液体-液体间的反应

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冶金反应工程学
第一篇冶金反应宏观动力学液体—液体间的反应
梁小平
重庆大学材料科学与工程学院
主要内容
一、概述
二、渣—金反应概述
三、渣和金属反应的速度表达式的推导
四、确定液—液反应限制步骤的方法
五、举例分析
重庆大学材料学院梁小平2011年
一、概述
Ø两个互不相溶液体间的反应在冶金中十分重要例如湿法冶金中的有机溶剂萃取、
火法冶金中的渣-金属、渣-硫和硫-金属间的反应等。

Ø这类反应包括反应物和产物在两个液相中的传质和化学反应等基元步骤
液相可分为连续相和分散相两类,炼钢中的脱硅脱锰属于在连续液相中的反应,喷粉精炼、电渣重熔则有分散相
Ø本章仅以渣与金属反应为例讨论液体-液体间反应的基本动力学解析方法
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重庆大学材料学院梁小平2011年[]()()[]222e A B A B ++¾¾®=+[]()22;A A e +=+()[]22B e B +
+=(4-1)
(4-2)
l 渣和金属反应体系中,在相界面上发生反应的方式:普通方式——粒子直接碰撞交换电子的反应
二、渣—金反应概述
电化学方式——阳极处氧化,阴极处还原的反应
三、渣和金属反应的速度表达式
ü根据双膜理论,进行式(1)所示的反应时,向相界面迁移的A 和B 的通量为:
(),
i A A A A N k C C =-()2'''i B B B B N k C C +=-(4-3)ü离开界面向两相主体迁移的A 和B 的通量为:()2''',i A A A A N k C C +=-()i B B B B N k C C =-(4-4)符号:有上标的表示渣中的量,无则为金属中的量
[]()()[]222e A B A B ++
¾¾®=+(4-1)
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ü过程在稳态下进行且界面处达到平衡时:
22A B A B N N N N N
++===='/(')i i i i B A A B C C C C K =(4-5)(4-6)
其中K 为反应平衡常数
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ü由式(4-3)至(4-6)消去界面浓度,得到一个关于N 的一元二次方程:
()2''1''''''0B A B A A B A B A B
A B A B A B C C C K C K K N N k k k k k k k k C C C C K æöæö-++++ç÷ç÷èøèø+-=(4-7)由式(4-7)可以解得十分复杂的N 的一般表达式。

但是在脱除少量杂质A 为目的的渣金体系中,主金属在两相中的浓度都很大,从而可以忽略反应中B 在两相中的浓度变化,仅着眼于A 的变化进行分析。

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ü假定界面处A 的分配达到平衡:'/'/'/i i i A A A B B B B
L C C KC C KC C ==»(4-8)式中L A 为A 的平衡分配比。

ü对于A 在两相的传质,由式(3)和(4)中的第一个方程有
()()
'/1/A t A A A t A N k C C L k C Q K =-=-';'B A A B C C Q C C ='111t A A A k k k L =+(4-9)(4-10)
式中Q 为浓度商,k t 为综合反应速度常数
(),
i A A A A N k C C =-()
2''',i A A A A N k C C +=-
重庆大学材料学院梁小平2011年ü如果考虑界面反应速度:
()'/i i t r A A A N k C C L =-'1111t A A A r k k k L k =++ü这种情况下式子(4-9)仍然适用:
(4-11)(4-12)
意义:上式表明,过程的总阻力是A 组分在两相中的传质
及界面反应三项阻力之和。

哪个最大,即为控制环节,上
式对促进精炼反应有重要意义。

()
1/A t A N k C Q K =-(4-9)但其中k t 改写为
四、确定液—液反应限制步骤的方法
ü确定控制步骤可采用以下方法:
(1)改变温度进行实验,化学反应控制时,则活化能高;传质控制时,活化能低。

(2)因为反应速度本身不受搅拌影响,如果搅拌使反应过程大幅度加快,则很大程度上可以确定为传质控制,但应当注意的是施加强力搅拌时,可能会改变相界面积。

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四、确定液—液反应限制步骤的方法(3)在可以推算相界面附近渣金两相主体流速时,则从流体力学知识能够推算出边界层厚度或传质系数。

但高温熔体,特别是熔渣,常常缺少有关的物性值数据。

(4)大幅度改变渣金两相中B和A的含量比,可判断B成分的传质是否有影响及其影响程度。

(5)假定某步骤为限制环节,通过比较计算值与同条件下的实测值来判断限制步骤。

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五、举例分析
ü例如对反应
) (4-13)2(MnO)十[Si]=2[Mn]十(SiO
2
右图为以上反应的
浓度-时间曲线。

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ü
实验发现:
1)搅拌渣相显著加快了反应;
2)从改变实验温度的实验结果可知,过程的活化能为29.3kJ /mol ,通常化学反应活化能在42kJ /mol 以上。

因此,可以确定,传质是控制环节。

则传质通量可表达为:
()/i b N D C C d
=-(4-14)式中D 为扩散系数;δ为有效边界层厚度;C i 和C b 分别
为边界层厚度。

上式适用于表4-1所示4种边界层扩散为控制环节中的任一个。

表4-1 文献报道的活化能
扩散类别活化能E/kJ﹒mol-1
锰在液态金属中的扩散硅在液态金属中的扩散锰在液态熔渣中的扩散硅在液态熔渣中的扩散24.3 36.0/292.9
虽然上表缺少锰在液态熔渣中的扩散活化能数据,但有理由估计,它与硅在液态熔渣中的扩散活化能相差不大,故可以估计硅和锰在熔渣中的扩散不是控制环节。

重庆大学材料学院梁小平2011年。