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Pt-Sn／Pt电极对乙二醇的电催化氧化

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第２５卷第７期　２００８年７月　应用化学　

ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖｏ１．２５　Ｎｏ．７　

Ｊｕｌｙ　２００８　

Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极对乙二醇的电催化氧化　王国富。　刘跃龙　丁月敏。　饶贵仕。　吴志祥。　易　飞。　钟起玲　任　斌　田中群　（。江西师范大学化学化工学院南昌３３００２２；　江西科技师范学院应用化学系南昌；　厦门大学化工学院化学系，固体表面物理化学国家重点实验室厦门）　

摘要采用常规电化学方法研究了Ｐｔ／Ｐｔ与Ｐｔ和ｓｎ配比不同的Ｐｔ—Ｓｎ／Ｐｔ电极对乙二醇（ＥＧ）的电催化氧　化行为。结果表明，ＥＧ在Ｐ　Ｐｔ和Ｐｔ—Ｓｎ／Ｐｔ电极上均能自发氧化解离，产生强吸附中间体ＣＯ　而ｓｎ的加　入，可抑制ＥＧ的自发氧化解离，且在一定范围内随着ｓｎ含量的逐渐增加（Ｓｎ／Ｐｔ从０．２５增加至０．６７），ＥＧ在　Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上自发氧化解离所产生的ＣＯ吸附量逐渐减少，Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极对ＥＧ电催化氧化的活化能逐渐降　低（从４４．２ｌ降至３２．１１　ｋＪ／ｍｏ１）。与ＰＬ／Ｐｔ电极相比，Ｐｔ—Ｓｎ／Ｐｔ（Ｓｎ／Ｐｔ＝０．６７）电极对ＥＧ电催化氧化的活性得　到明显提高。　关键词Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极，乙二醇，自发解离，电氧化　中图分类号：０６４６　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００－０５１８（２００８）０７－０８１０－０５　

有机小分子的电催化氧化一直是燃料电池的研究热点之一｝ｌ　］，而乙二醇（ＥＧ）具有较高的比能　量。分子结构相对简单。在直接燃料电池的研究中受到广泛关注【５　］。铂电极一直被认为是有机小分子　最好的电催化剂。研究表明，甲醇、甲酸、甲醛、乙醇等有机小分子都可以在电极表面发生自发氧化解　离。产生强吸附中间体ＣＯ毒化电极表面　］，严重影响电极的电催化活性。为了减小ＣＯ对电极的毒　化，提高电极活性，开发出性能较好的燃料电池，必须寻找电催化性能更加优异的阳极材料。研究者们　设法尝试在铂中加人一元或多元金属或金属氧化物作为助催化剂组合成复合催化剂，期望既可发挥铂　对有机小分子的优良催化作用，又能抵抗ＣＯ的毒化，并且取得了可喜的研究进展。一般的做法是，在铂　中加人第２种金属（Ｒｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｏ等）¨　坨　或金属氧化物（ＷＯ　，ＴｉＯ，等），组成二元甚至三元、四元催　化剂［１引。Ｒｕ由于能在较低的电位下吸附ＯＨ　以提供氧物种氧化ＣＯ，活化电极表面，被认为是较好的　抗ＣＯ中毒的助催化剂。但对ｓｎ的助催化性能，不同的研究者存在不同的看法，有人认为ｓｎ能提高Ｐｔ　的催化活性，而有人认为Ｓｎ会降低Ｐｔ的催化活性［１　。本文采用恒电位共沉积铂锡合金，通过控制其浓　度配比，制备了以铂电极为基底，Ｐｔ、ｓｎ配比不同的Ｐｔ．ｓｎ纳米粒子修饰Ｐｔ电极（Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ），研究其对　ＥＧ的电催化氧化行为。与相同条件下所制备的Ｐｔ纳米粒子修饰铂电极（Ｐｔ／Ｐｔ）比较，Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极对　ＥＧ的电催化氧化活性明显高于Ｐｔ／／Ｐｔ电极，从而为直接ＥＧ电池阳极和ＥＧ传感器的制备提供了一定　的应用与理论依据。　

１实验部分　１．１仪器和药品　溶液由乙二醇（ＥＧ）、硫酸、氯铂酸、盐酸、四氯化锡分析纯试剂和三次蒸馏水配制。电化学实验在　ＣＨＩ６６０Ｂ电化学工作站（上海辰华仪器公司）上进行，采用三电极体系，铂丝环为对电极，饱和甘汞电极　为参比电极，工作电极以铂盘（３．１４　ｍｍ　）电极为基底，采用恒电位共沉积法自制，所有实验均在室温下　进行。电化学循环伏安扫描速率均为５０　ｍＶ／ｓ，电极电位均相对于饱和甘汞电极。　

２００７４）６－２２收稿，２０ｏ７－０９－２１修回　厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室基金（２００５１１）和江西省自然科学￣（０６２０ｏ２５）资助项目　通讯联系人：钟起玲。男，教授；Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈｑｉｌｉｎｇ＠１６３．ｃｏｒｎ；研究方向：电化学及拉曼光谱　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第７期　王国富等：Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极对乙二醇的电催化氧化　８ｌ１　１．２工作电极的制备　铂盘电极在使用前先用　（Ｈ２ｓＯ　）：　（Ｈ　Ｏ　）＝３：１混和洗液浸泡６　ｈ，以除去电极表面吸附的有机　物等杂质，然后分别在６　金相砂纸、１、０．３和０．０５　ｍｍ的　．Ａ１　Ｏ，上打磨抛光，超声波清洗后，置于　１　ｍｍ０ｌ／／Ｌ　Ｈ，ＰｔＣ１　＋　ｍｍ０ｌ／／Ｌ　ＳｎＣｌ　＋０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ　ＳＯ　溶液中在一０．１　Ｖ的电极电位下共沉积，通过选　择ｘ的值在０　４　ｍｍｏｌ／Ｌ范围内，在沉积电量均为６．２８×１０－３　Ｃ的条件下，制备得到铂纳米粒子修饰铂　（Ｐｔ／Ｐｔ）和不同Ｐｔ、ｓｎ配比的Ｐｔ、ｓｎ合金纳米粒子修饰铂（Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ）电极。假设在此条件下所制备的各　电极的表面积基本一致，并将溶液中Ｐｔ与Ｓｎ浓度比代表电极表面Ｐｔ与Ｓｎ的原子比。　

２结果与讨论　２．１　Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极在硫酸溶液中的循环伏安行为　图１分别为Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ和Ｐｔ／Ｐｔ电极在０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ　ＳＯ　溶液中的循环伏安曲线。从图１可以看出，　Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ和Ｐｔ／Ｐｔ电极的ＣＶ曲线明显不同，在Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上氢的吸脱附电量减少，且在０．２　Ｖ开始出　现ｓｎ的氧化电流。说明ｓｎ能在更低的电位下提供含氧物种，而这些含氧物种是氧化有机小分子所必　须的。　

Ｅ｝　图１　Ｐｔ－Ｓｎ／Ｐｔ和Ｐｔ／Ｐｔ电极于０．１　ｍｏｌＺＬ　Ｈ２ＳＯ４溶液　

中的循环伏安曲线　Ｆｉｇ．１　ＣＶｓ　ｏｆ　Ｐｔ—Ｓｎ／Ｐｔ　ａｎｄ　Ｐｔ／Ｐｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｉｎ　０．１　ｍｏｌＺＬ　Ｈ２ＳＯ４　《　吕　Ｅｆ　Ｖ　图２　Ｐ　Ｐｔ和Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极浸于Ｏ．１　ｍｏｌＺＬ　ＥＧ　４－　Ｏ．１　ｍｏｌＺＬ　Ｈ２ｓ０４溶液３　ｒａｉｎ后的ＣＶ曲线　Ｆｉｇ．２　ＣＶｓ　ｏｆ　Ｐｔ／Ｐｔ　ａｎｄ　Ｐｔ－Ｓｎ／Ｐｔ　ａｆｔｅｒ　ｉｍｍｅｒ￥ｅｄ　ｉｎ　Ｏ．１　ｍｏｌＺＬ　ＥＧ　４－０．１　ｍｏｌＺＬ　Ｈ２ＳＯ４　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｒｅｅ　ｍｉｎｕｔｅｓ　

２．２　ＥＧ在Ｐｔ／Ｐｔ和Ｐｔ—Ｓｎ／Ｐｔ电极上的自发氧化解离吸附　图２为Ｐｔ／／Ｐｔ和Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极开路电位下分别在０．１　ｍｏｌ／Ｌ　ＥＧ＋０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ　ＳＯ　溶液中浸泡　３　ｍｉｎ，再用三次蒸馏水冲洗干净，置于０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ　ＳＯ　溶液中循环伏安扫描所得到的ＣＶ曲线，该图与　粗糙Ｐｔ电极在ＣＯ所饱和的０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ，ＳＯ　溶液中的ＣＶ曲线基本一致【８’９］。第１圈ＣＶ扫描时，Ｐｔ／／Ｐｔ　和Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极分别在０．４１和０．４５　Ｖ出现ＣＯ　的氧化峰，而氢的吸脱附被抑制；在第２圈ＣＶ扫描时，　二电极恢复到各自在０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ　ＳＯ　溶液中的标准ＣＶ曲线。说明ＥＧ在Ｐｔ／／Ｐｔ及Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上均　能自发氧化解离，产生强吸附毒性中间体ＣＯａｄｏ但Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上解离吸附的毒性中间产物ＣＯ　的氧　化峰电流显著降低，说明Ｓｎ的加入抑制了ＥＧ的自发氧化解离，降低了ＣＯ　在电极表面的吸附量与覆　盖度。这也许正是Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ比Ｐｔ／／Ｐｔ电极对ＥＧ电氧化具有较好催化活性的原因。　２．３　ＥＧ在Ｐｔ、Ｐｔ／，Ｐｔ和Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上的电氧化行为　图３为光滑Ｐｔ、Ｐｔ／／Ｐｔ和Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极对ＥＧ电催化氧化的ＣＶ曲线图。从图３可见。ＥＧ在Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ　与Ｐｔ／／Ｐｔ和光滑Ｐｔ电极上的ＣＶ曲线有所不同。在正向扫描时，ＥＧ在Ｐｔ／／Ｐｔ和光滑Ｐｔ电极上只有１个　氧化峰，而在Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上有２个氧化峰。进一步比较不同电极上的氧化峰发现，ＥＧ在Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电　极上的第１个氧化峰电位比光滑Ｐｔ和Ｐｔ／Ｐｔ电极上的氧化峰电位有较大的负移，但第２个氧化峰电位　则介于ＥＧ在Ｐｔ／／Ｐｔ和光滑Ｐｔ电极上正向扫描时的氧化峰电位之间。同时，ＥＧ在Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上的起　

维普资讯 http://www.cqvip.com ８１２　应用化学　第２５卷　始氧化电位与Ｐｔ／，Ｐｔ和光滑Ｐｔ电极相比约提前了２５０　ｍＶ，峰电流密度亦有较大的提高。实验结果一方　面说明Ｐｔ—Ｓｎ／Ｐｔ电极对ＥＧ有较好的电催化氧化活性；另一方面亦暗示ＥＧ在Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上有着不同　的电催化氧化历程。　

图３　ＥＧ在不同电极上的ＣＶ曲线　图４　ＥＧ在不同Ｐｔ—Ｓｎ／Ｐｔ电极上的ＣＶ曲线　Ｆｉｇ．３　ＣＶｓ　ｏｆ　ＥＧ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｉｎ　Ｆｉｇ．４　ＣＶｓ　ｏｆ　ＥＧ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　Ｐｔ—Ｓｎ／Ｐｔ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　０．１　ｍｏｌ／Ｌ　ＥＧ＋０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ２ＳＯ４　ｉｎ　０．１　ｍｏｌ／Ｌ　ＥＧ＋０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ２ＳＯ４　ｎ（Ｓｎ）／ｎ（Ｐｔ）：ｎ．０．２５；ｂ．１．０；ｃ．１．３３；ｄ．０．８；ｅ．０．５７；，０．６７　２．４不同制备方法对电极活性的影响　图４为ＥＧ在铂锡盐配比不同的溶液中所制得的Ｐｔ—Ｓｎ／Ｐｔ电极上的ＣＶ曲线图。图中可见，ＥＧ在　不同的Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上电氧化的起始氧化电位均在０．０　Ｖ左右，但峰电流密度却相差很大．峰电流密度　随着溶液Ｓｎ／Ｐｔ配比的增大先增大后减小，当Ｓｎ／Ｐｔ比为０．６７时其峰电流密度最大。这一结果一方面　说明Ｓｎ的存在有助于提高Ｐｔ纳米粒子对ＥＧ的电催化氧化活性；另一方面表明Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极对ＥＧ的　电催化氧化活性不总是随着载Ｓｎ量的增加而增大，在制备Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极时应选择合适的载Ｓｎ量。　比较ＥＧ在Ｐｔ／，Ｐｔ和不同Ｐｔ—Ｓｎ／Ｐｔ电极上电氧化参数（见表１）的结果发现，与Ｐｔ／Ｐｔ电极相比，不但　所有的Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极对ＥＧ电催化氧化的起始氧化电位和峰电位均有所负移，而且催化剂溶液在／＇ｔ　（Ｓｎ）／ｎ（Ｐｔ）为０．５７和０．６７时，制备的Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极的峰电流也有所增大。综合分析Ｐｔ／，Ｐｔ和不同Ｐｔ．　Ｓｎ／Ｐｔ电极对ＥＧ电催化氧化的相关参数的结果表明，催化剂溶液中ｎ（Ｓｎ）／ｎ（Ｐｔ）＝０．６７时，所制备的　Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极对ＥＧ电催化氧化的活性最高。　

表１　ＥＧ在Ｐｔ／Ｐｔ及不同的Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上第１Ｏ圈扫描时的有关参数比较　Ｔａｂｌｅ　１　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ＥＧ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｔ　Ｐｔ／Ｐｔ　ａｎｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｐｔ－Ｓｎ／Ｐｔ　ｅｌ￣ｔｒｏｄｃｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｅｎｔｈ　ｓｅｇｍｅｎｔ　

根据阿仑尼乌斯公式求得ＥＧ在不同Ｐｔ．Ｓｎ／Ｐｔ电极上电氧化的表观活化能［】　］结果列于表２。具体　计算方法为：对阿仑尼乌斯公式两边同时取对数并对温度Ｔ求偏导得：　

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Pt-Sn催化剂的制备、表征及其在乙酸选择性催化加氢制备乙醇中的应用的开题报告

Pt-Sn催化剂的制备、表征及其在乙酸选择性催化加氢制备乙醇中的应用的开题报告

Pt-Sn催化剂的制备、表征及其在乙酸选择性催化加氢制备乙醇中的应用的开题报告1.研究背景乙酸选择性催化加氢制备乙醇是一种重要的化学反应，可以将煤、天然气等化石能源转化为可再生的乙醇燃料。

Pt-Sn催化剂作为常用的乙酸选择性催化加氢制备乙醇的催化剂，具有良好的活性和稳定性。

因此，对Pt-Sn催化剂进行制备、表征和在催化反应中的应用研究具有重要意义。

2.研究目的本文的研究目的是探究Pt-Sn催化剂的制备方法，分析催化剂在不同环境下的结构特征，以及该催化剂在乙酸选择性催化加氢制备乙醇中的催化效果。

3.研究内容（1）Pt-Sn催化剂的制备方法介绍Pt-Sn催化剂的制备方法，包括物理法、化学法和物理化学法，并对不同制备方法的催化剂活性和稳定性进行比较分析。

（2）Pt-Sn催化剂的表征探究Pt-Sn催化剂在不同环境下的结构特征，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和比表面积分析等。

（3）Pt-Sn催化剂在乙酸催化加氢制备乙醇中的应用研究Pt-Sn催化剂在乙酸选择性催化加氢制备乙醇反应中的催化效果，并对反应条件、反应物质量比等因素进行优化，得出最佳反应条件下的乙醇产率。

4.研究意义本文的研究结果对优化Pt-Sn催化剂的制备方法、改进乙酸选择性催化加氢制备乙醇反应的条件和提高催化剂的活性和稳定性具有一定的参考价值，对促进乙醇清洁能源的生产应用具有重要意义。

5.研究方法本研究主要采用文献研究和实验研究相结合的方法，通过文献研究了解Pt-Sn催化剂的制备方法和在乙酸选择性催化加氢制备乙醇反应中的应用情况；通过实验研究探究Pt-Sn催化剂的制备方法以及催化性能，在反应条件下进行反应，得出产物乙醇的产率和选择性，并进行催化剂的表征。

6.研究预期结果本研究预期可以制备出具有高活性和稳定性的Pt-Sn催化剂，探究催化剂在不同环境下的结构特征，并得出在最佳催化反应条件下的乙醇产率及其选择性，对促进乙醇清洁能源的生产应用具有实际应用价值。

Pt粒子的粒径大小对甲醇电催化氧化性能的影响

Pt粒子的粒径大小对甲醇电催化氧化性能的影响

研究简报 收稿日期:2003Ο03Ο03.基金项目:国家科技部“973”基金(G 2000026408)、“863”基金(2001AA323060)、国家自然科学基金(20003005)、江苏省自然科学基金(BQ2000009)、吉林省自然科学基金(20000510)、江苏省高新技术产业化基金(J H02-080)资助项目.作者简介:唐亚文,1970—,南京师范大学化学与环境科学学院工程师,从事化学电源研究.通讯联系人:陆天虹,1943—,中国科学院长春应用化学研究所研究员,南京师范大学化学与环境科学学院教授,从事化学电源和生物电化学的研究.Pt 粒子的粒径大小对甲醇电催化氧化性能的影响唐亚文1,李钢1,杨辉1,邢巍2,陆天虹1,2(1.南京师范大学化学与环境科学学院,210097,南京)(2.中国科学院长春应用化学研究所,130022,长春)Pt 是直接甲醇质子交换膜燃料电池最有效的催化剂,由于Pt 的价格昂贵,资源稀少,因此,目前的研究主要集中在如何提高催化剂的化活性,降低催化剂的载量[1].从理论上讲,在指定反应物和催化剂物种的情况下,为了提高表观电流密度,必须增加催化剂的比表面积,即要减小Pt 粒子的大小,因此,以前的研究认为Pt 粒子越小,催化剂表面积越大,催化剂拥有更多的活性中心,应该对甲醇的电催化氧化有利[2].然而,Frelink 等人[2]研究不同粒径大小的Pt/C 催化剂对甲醇的电催化氧化活性时发现,在1～415nm 范围内,随着Pt 粒子粒径的增加,Pt/C 催化剂对甲醇的电催化氧化活性逐渐增大.但是Frelink 等人在研究过程中忽略了不同制备方法对催化剂性能的影响.很明显,不同的制备方法获得的催化剂的表面基团和表面微结构是不一样的,从而导致金属、载体的表面物理和化学性质,以及金属和载体之间的相互作用也不相同[3],从而使得研究结果失去了准确性.本文采用同一种方法(有机溶胶法),通过控制反应条件,制备出不同粒径的Pt/C 催化剂,并研究了不同粒径Pt/C 催化剂对甲醇电催化氧化的活性.一定温度下,移取一定量H 2PtCl 6的有机溶液,加入还原剂,超声波下混合均匀,形成透明的Pt 溶胶.缓缓加入Vulcan XC -72活性碳粉,N 2保护下,超声波干燥至溶剂完全脱除.真空、100o C 条件下陈化12h 后,二次水洗涤,过滤,至洗出液中无氯离子,真空干燥,即制得含量为20%的胶态Pt/C 催化剂.电极制备采用文献描述的方法[4],电化学性能测试在常规的三电极体系的电化学池中进行.对电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ).测量前,溶液通高纯N 220min 以除去溶解氧,实验过程在30o C 恒温,通N 2保护下进行.循环伏安法测量中,电位扫描速率为50mV/s.本文所述电位均相对于SCE.图1是不同制备温度下获得的Pt/C 催化剂XRD 图谱.由图可见,在2θ为2417左右都出—211—第26卷第2期2003年南京师大学报(自然科学版)JOURNA L OF NAN J I NG NORM A L UNI VERSITY (Natural Science )V ol.26N o.22003现了Vulcan XC -72活性碳的衍射峰,在2θ为3919、4615、6718、8112处分别出现了Pt 的[111]、[200]、[220]、[311]晶面衍射峰,所得结果与文献报道值相同[5].利用最强的Pt[111]晶面衍射峰的半峰宽,通过Scherrer 公式可以计算出Pt 粒子的平均粒径[6],所得结果列于表1中.透射电镜(TE M )的研究结果与XRD 的研究结果基本相符,也列在表1中.从表1可以看出,随着制备温度的增加,获得的Pt 粒子的粒径也随之增大.(a )70℃;(b )60℃;(c )50℃;(d )40℃;(e )30℃图1　不同制备温度下制得Pt/C 催化剂的XR D图谱(a )212;(b )312;(c )318;(d )412;(e )418nm图2　不同平均粒径的Pt/C 催化剂电极在015mol/LCH 3OH+015mol/L H 2SO 4溶液中的循环伏安图表1　不同制备温度下获得Pt/C 催化剂中Pt 粒子的平均粒径制备温度/℃XRD 计算结果/nm TE M 计算结果/nm 30418418±01240412412±01250318318±01260312312±01270212212±012 图2为不同粒径的Pt/C 催化剂电极在015m ol/L CH 3OH +015m ol/L H 2S O 4溶液中的循环伏安图.研究者们都是根据正扫方向上,甲醇氧化的峰电流密度大小来判断催化剂对甲醇氧化的电催化活性.从图2可以看出,当Pt 粒子粒径为212nm 时,甲醇氧化的峰电流密度为5111mA/cm 2,催化剂对甲醇的电催化氧化活性最低;当Pt 粒子的粒径为318nm 时,甲醇氧化的峰电流密度达到10123mA/cm 2,催化剂显示出最佳的电催化活性;但当Pt 的粒径继续增加时,催化剂的活性却出现了降低.这说明利用有机溶胶法制得的Pt/C 催化剂对于甲醇的电催化氧化最佳粒径为318nm.上述结果表明,在甲醇的电催化氧化过程中,Pt 粒子存在着一个最佳粒径.其原因与甲醇的电催化氧化机理有关.由于反应的速控步为甲醇解离吸附的中间物种与活性的Pt -OH 之间的反应[2],即:Pt -C OH +Pt -OH 2Pt +C O 2+2H ++2e -在反应过程中,催化剂表面必须存在足够数量和合适比例的C OH 和OH 基团.但是C OH 和OH 的总表面覆盖度(θCOH +θOH )始终是一定的,无论哪种基团的覆盖度过于增加,都会导致催化剂对甲醇电催化氧化活性降低.当Pt 粒子较小时,Pt 粒子在较低的电位下就能被氧化,因此粒子表面含有丰富的OH 基团,抑制了甲醇在低电位区的解离吸附,从而降低了催化剂的催化活性.反之,由于较大的Pt 粒子的比表面积较小,其活性中心数目相应也较少,从而导致总表面覆盖度降低,催化剂活性同样也降低.—311—唐亚文,等:Pt 粒子的粒径大小对甲醇电催化氧化性能影响[参考文献][1]　Friedrich K A ,G eyzers K P ,et al .Fundamental aspects in electrocatalysis :from the reactivity of single 2crystals to fuelcell electrocatalysts[J ].J E lectroanal Chem ,2002:1—12.[2]　Frelink T ,Visscher W ,Van Veen J A R.Particle size effect of carbon 2supported platinum catalysts for theelectrooxidation of methanol[J ].J E lectroanal Chem ,1995,382:65—72.[3]　S toyanova A ,Naidenov V ,et al .E ffect of preparation conditions on the structure and catalytic activity of carbon 2supported platinum for the electrooxidation of methanol[J ].J of Appl E lectrochem ,1999,29:1197—1203.[4]　T ang Y awen ,Y ang Hui ,et al .Preparation of Pt/C catalyst with s olid phase reaction method[J ].Chin Chem Lett ,2002,13(5):478—479.[5]　Antolini E ,Cardelini F.F ormation of carbon supported PtRu alloys :an XRD analysis[J ].J of Alloys and C om pounds ,2001,315:118—122.[6]　Crabb E M ,Marshall R ,Thom psett D.Carbon m onoxide electro 2oxidation properties of carbon 2supported PtSn catalystsprepared using sur face organometallic chemistry[J ].J E lectrochem S oc ,2000,147:4440—4449.—411—南京师大学报(自然科学版)第26卷第2期(2003年)。

关于乙醇氧化产物的分析

关于乙醇氧化产物的分析

关于乙醇氧化产物的分析乙醇电催化机理乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应过程较复杂，涉及到多种化学吸附态、碳-碳键的断裂以及多种中间产物。

在酸性溶液中，乙醇在Pt电极上的电催化氧化反应可能按图1所示机理进行.由图1可以看出乙醇在Pt上既能完全氧化成CO2,也能氧化成乙醛或乙酸。

其产物的分布符合乙醇的浓度效应；即当乙醇浓度较高时，主要产物为乙醛；当乙醇浓度较低时，主要产物为乙酸和CO2。

其原因可能在于，由于乙醇的羟基中仅含有一个氧原子，要氧化为乙酸和CO2时，还需要一个额外的氧原子，即在Pt上发生水的解离吸附：Pt+H2O→PtOH+H++ e-由图1也可以看出，PtOH对于乙酸和CO2的形成是必不可少的，而乙醇氧化为乙醛不需要额外的氧原子，所以乙醇浓度较高时，Pt电极上覆盖的有机物种也较多，阻止了Pt的活性位上PtOH的形成，对乙酸和CO2的形成不利，使乙醛成为主要产物；反之，乙醇浓度较低时，即水含量较高时，有利于PtOH的形成，乙酸和CO2成为主要产物，从而产生所谓的浓度效应。

在研究人员利用在线质谱仪测试时发现，水与乙醇的摩尔比在5～2之间时，乙醇氧化的产物主要是乙醛，摩尔比越大，产物CO2越多。

亦即乙醇浓度越低，产物CO2越多，氧化越彻底，但乙醇浓度的降低势必会引起反应物传质困难，从而造成电池性能的下降。

对于乙醇氧化动力学结果表明，乙醇浓度不同时，以下反应的速度是不相等的：C2H5OH→CH3CHO+2H++2e- (1)C2H5OH+H2O→CH3COOH+4H++4e- (2)当乙醇浓度大于0.05mol/L时，(1)式的反应速度大于(2)式，使得乙醛成为主要产物；反之，乙酸成为主要产物。

乙醇在Pt电极上发生氧化反应得到不同的氧化产物也与其所处的电极电位有关，如表2所示。

事实上，乙醇在纯Pt上完全氧化成CO2时很困难的。

乙醇氧化过程中涉及到、碳-碳键的断裂[Pt+（CH3CO）Pt→PtCO+ PtCH3],反应中间产物CO在Pt上的吸附PtCO会引起Pt的中毒，所以氧化为CO2的量是极少的。

PtRhPt5C催化剂的制备、表征及乙醇电催化氧化的研究的开题报告

PtRhPt5C催化剂的制备、表征及乙醇电催化氧化的研究的开题报告

PtRhPt5C催化剂的制备、表征及乙醇电催化氧化的研究的开题报告1. 研究背景乙醇是一种重要的可再生能源，目前被广泛应用于燃料电池和直接乙醇燃料电池等领域。

其中，乙醇电催化氧化是直接乙醇燃料电池中不可或缺的反应过程。

然而，乙醇的完全氧化需要高催化活性和稳定性，并且需要具有良好的抗毒化能力。

因此，开发高效稳定的乙醇电催化氧化催化剂成为当前的研究热点。

在过去的研究中，Pt基催化剂是乙醇电催化氧化研究中的重要催化剂之一。

然而，Pt的昂贵性和毒性限制了其在工业实际应用中的广泛推广。

因此，寻找替代Pt的催化剂成为近年来的研究方向。

PtRhPt5C催化剂作为一种新型的Pt基合金催化剂，在乙醇电催化氧化中显示出了良好的催化性能，并具有较高的稳定性和良好的抗毒化能力。

因此，研究PtRhPt5C催化剂的制备，表征以及其在乙醇电催化氧化中的应用具有重要的科学研究意义和应用价值。

2. 研究内容本次研究拟从以下几个方面进行深入探究:（1） PtRhPt5C催化剂的制备采用溶胶凝胶法、共沉淀法、电化学沉积法等多种方法制备PtRhPt5C催化剂，并对所得催化剂进行特性分析。

（2） PtRhPt5C催化剂的表征使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等多种表征手段对所得催化剂进行表征。

（3） PtRhPt5C催化剂的电化学性能评价采用循环伏安法、恒电位电解法等电化学方法对PtRhPt5C催化剂在乙醇电催化氧化反应过程中的活性和稳定性进行测试，并研究其反应机理和影响因素。

3. 研究意义本研究将有助于深入理解PtRhPt5C催化剂的结构特征、电化学性质和催化机制，为更好地开发新型高效稳定的乙醇电催化氧化催化剂提供理论和实践支持。

同时，本研究的成果还将为相关领域的重点应用和产业化推广提供技术支撑。