危险废物焚烧飞灰中重金属污染特性探索

飞灰熔融分离过程中重金属 Cu 的迁移分布规律魏春梅;刘清才【摘要】为研究危险固体废弃物飞灰中的重金属Cu在垃圾焚烧飞灰熔融分离过程中的迁移分布规律，采用重庆同兴垃圾焚烧发电厂产生的焚烧飞灰进行熔融分离实验，以重金属Cu为研究对象，探讨熔融温度、熔融时间、碱度、熔池配比等因素对熔融过程中Cu的迁移分布规律的影响。

结果表明，熔融温度对Cu 在熔融分离过程中的迁移分布影响最大，随着熔融温度的升高，重金属Cu在铁相中的分布呈现上升趋势，熔融时间、碱度和熔池配比的影响相对小一些。

%To research the behaviour of Cu in fly ash during melting separation process , melting experiments were carried out to in-vestigate the impacts on the separation of Cu during the iron-bath melting separation process .The impact parameters included treatment temperature, treatment time, basicity and iron mass.The results indicated treatment temperature was the biggest influence in the process of melting separation , With the increase in melting temperature , the distribution in the iron phase of heavy metal Cu presented a tendency of increase , the influence of the treatment time , basicity, and iron mass were relatively small .【期刊名称】《西华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】4页(P80-83)【关键词】焚烧飞灰;熔融分离;Cu;分布规律【作者】魏春梅;刘清才【作者单位】西华大学能源与环境学院，四川成都610039;重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044【正文语种】中文【中图分类】X799.3焚烧法能有效地实现生活垃圾的减量化和资源化，是目前国内外垃圾处理方法中最有前景的方法之一。

生活垃圾焚烧飞灰特性分析高亮;刘彦博;张曙光;郝永俊;杨恩德;付晨光【摘要】分别对炉排床垃圾焚烧炉飞灰(FA1)和流化床垃圾焚烧炉飞灰(FA2)的化学成分、物相、微观形貌、重金属含量及其渗沥行为等特性进行分析,结果表明:2种飞灰的主要化学成分为SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3等,FA2中高熔点成分含量比FA1高;飞灰的主要物相为SiO2、NaCl、CaSO4等晶体,飞灰颗粒为不规则形;飞灰中Cu、Pb和Zn的含量较多,按照硫酸硝酸法,FA1、FA2中重金属Pb的浸出浓度超过国家规定的危险废物鉴别标准;按醋酸缓冲溶液法,FA1、FA2中的浸出液重金属Pb、Cd浓度都远高于填埋场的限值,需处理后方可进入生活垃圾填埋场填埋.【期刊名称】《环境卫生工程》【年(卷),期】2010(018)005【总页数】3页(P4-6)【关键词】生活垃圾焚烧;飞灰;化学成分;重金属;浸出毒性【作者】高亮;刘彦博;张曙光;郝永俊;杨恩德;付晨光【作者单位】天津泰达环保有限公司,天津,300384;扬州泰达环保有限公司,江苏,扬州,225000;天津泰达环保有限公司,天津,300384;扬州泰达环保有限公司,江苏,扬州,225000;扬州泰达环保有限公司,江苏,扬州,225000;扬州泰达环保有限公司,江苏,扬州,225000【正文语种】中文【中图分类】X705;X799.3生活垃圾焚烧飞灰中含有重金属、二恶英等有害物质，属于危险废物，在对其进行最终处置前需经过无害化处理。

飞灰的物理、化学和矿物特性对各种飞灰处理技术的适应性、处理费用与处理效果有重要影响，其特性又很大程度上受焚烧原料和焚烧过程的影响［1-3］。

Jung［4］发现，焚烧参数（废物原料、焚烧炉型、处理能力、温度）、二燃室的温度，烟气净化系统对焚烧飞灰中二恶英及重金属含量均有影响。

笔者采用X-射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）及能谱仪（EDX）、原子吸收光谱仪（AAS）等仪器分别对炉排床垃圾焚烧炉飞灰（FA1）和流化床垃圾焚烧炉飞灰（FA2）的化学成分、物相、微观形貌、重金属含量及其渗沥行为等特性进行分析，以期对垃圾焚烧飞灰的环境危害性进行客观的评价并为其进一步处理处置提供指导。

第55卷　第4期 化 工 学 报 V ol 155　№4　2004年4月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China ) April 2004研究简报垃圾焚烧飞灰熔融过程二　英分解特性李润东1,2　聂永丰2　李爱民1　王　雷1　池　涌3　岑可法3(1沈阳航空工业学院清洁能源与环境工程研究所,辽宁沈阳110034;2清华大学环境科学与工程系,北京100084;3浙江大学热能工程研究所,浙江杭州310027)关键词　二　英　熔融　飞灰　城市垃圾中图分类号　X 705 文献标识码　A文章编号　0438-1157(2004)04-0668-05DECOMPO SITION CHARACTERISTICS OF PCDD/FsDURIN G ME LTIN G PROCESS OF MUNICIPA L SOLIDWASTE INCINERATOR FLY ASHLI Rundong 1,2,NIE Y ongfeng 2,LI Aimin 1,WAN G Lei 1,CHI Y ong 3and CEN K efa 3(1Institute o f Clean Energy and Environmental Engineering ,Shenyang Institute o fAeronautical Industry ,Shenyang 110034,Liaoning ,China ;2Department o f Environmental Science and Engineering ,Tsinghua Univer sity ,Beijing 100084,China ;3Institute o f Thermal Power Engineering ,Zhejiang Univer sity ,Hangzhou 310027,Zhejiang ,China )Abstract Characteristics of PC DD/Fs during the melting process of municipal s olid waste incinerator fly ash were investigated by lab 2scale experiments 1T w o kinds of fly ash sam ples ,obtained from fixed 2bed and fluidized 2bed incinerators respectively ,were used 1The experiments were performed at various tem peratures ,tw o kinds of atm osphere (O 2and N 2)and different residence times ,and the DRE (decom position and rem oval efficiency )of PC DD/Fs contained in fly ash was studied 1The result revealed that approximately 99196%dioxins were decom posed by melting under experimental condition ,and the concentration of dioxins in exhaust gas of melting furnace was below the detection limit 1There was an increase in tem perature from 1100℃to 1460℃resulting in an increase of DRE of dioxins in fly ash from 991968%to 100%in an oxidative melting atm osphere 1The DRE of dioxins in the oxidative atm osphere is higher than that in inert atm osphere 1The results will be helpful not only to studying the mechanism of dioxin decom position in the melting process but als o to evaluating the effect of pollution control.K eywords dioxins ,melting ,fly ash ,municipal s olid waste 2003-04-28收到初稿,2003-07-14收到修改稿.联系人及第一作者:李润东,男,30岁,博士,副教授.基金项目:国家博士后科学基金(N o 12003034132)及国家高技术研究发展计划项目(N o 12002AA644010)共同资助.引　言焚烧处理技术凭借其高效快捷和显著的减量效果在城市固体废弃物(MSW )处理领域日益占有重要地位.随着社会的进步和公众环保意识的逐渐提高,焚烧过程的二次污染尤其是二　英的排放成为限制焚烧处理推广的瓶颈问题[1,2].目前我国的垃圾焚烧过程排放二　英限值为110ng TE Q ・m -3[3]. Received date :2003-04-28.Corresponding author :Dr.LI Rundong.E -mail :leerd @mail 1tsinghua 1edu 1cn研究表明,垃圾焚烧排放二　英量占二　英排放总量的80%～90%,而焚烧炉飞灰中所含二　英是焚烧炉二　英排放的主要来源[1].原因首先在于飞灰在尾部烟道中二　英的二次合成和气相前驱物低温催化生成中都扮演重要角色[4,5],尤其是飞灰中重金属的催化作用更加促进了二　英的生成;其次,由于飞灰的比表面积很大,对二　英有很强的吸附作用,导致飞灰中二　英浓度很高,通常占焚烧过程二　英总排放量的70%左右[6,7].飞灰成为焚烧炉排放二　英和重金属等二次污染的主要载体,因此包括我国在内的许多国家环境法规将飞灰视为危险废物,必须进行特殊处理.熔融处理是近年来兴起的飞灰无害化处理技术,它是利用高温环境对飞灰中的二　英进行彻底分解破坏,从而达到控制二　英的目的.国外对熔融处理过程二　英分解开展了广泛的研究.T adashi Ito 利用燃料为热源的飞灰熔融中试装置进行熔融研究,结果表明熔融过程中9814%的二　英被分解[8].Weber等的研究结果表明二　英的分解率高达9919%[9].国内近来对二　英的关注程度日益增加,并进行了许多研究,但目前关于飞灰熔融过程二英分解方面的研究尚未见公开报道.本文利用自行设计的小型熔融实验台对垃圾焚烧飞灰熔融处理过程二　英分解特性进行研究,系统考虑熔融温度、气氛、时间等条件对飞灰熔融过程二　英分解特性的影响.Fig 11　Schematic of WS MI fly ash melting setup1—atm osphere supply ;2—gas bu ffer ;3—flowmeter ;4—control box ;5—melting furnace ;6—water 2cooling pipe ;7—abs orber ;8—pum p1　实验装置及方法111　灰渣熔融实验装置本文采用自行设计的实验装置(如图1所示)进行飞灰熔融实验,主要包括熔融炉、气路、气体吸收系统等部分.熔融炉炉膛内径为100mm ,高为600mm ,最大加热功率为12kW ,温度上限为1600℃,可以实现自动温度整定.112　实验方法飞灰熔融实验在恒温下进行.首先将熔融炉整定在设定温度,将盛装一定量垃圾焚烧飞灰(60g 左右)的刚玉坩埚放入炉内保持一定时间,待灰渣完全熔融后将坩埚取出并冷却.实验条件的变化主要包括温度、熔融时间、气氛等因素.如无特别说明,则指在空气气氛下进行熔融.2　二　英的性质与分析方法211　二　英的性质与危害二　英是指由氯原子取代了由氧原子连接的两个苯环上氢原子的一类物质,主要包括氯代二苯并二　英(PC DDs )和氯代二苯并呋喃(PC DFs ).二　英是一类剧毒物质,其中2,3,7,82TC DD 的毒性相当于氰化钾的1000倍,被称为“地球上毒性最强的物质”.二　英对人体有极大的危害,一旦在人体内积累,则会损害免疫系统,并具有致癌致畸性.二　英化学稳定性强,在自然环境中很难被分解破坏,一经产生便能在环境中长时间存在[10].二　英的各种异构体毒性差异较大,为表征多种二　英组分的综合毒性,采用普遍接受的毒性当量TEQ (toxic equivalents )方法对二　英混合物的毒性进行折算.毒性当量表示为TEQ =∑ni =1Xi×TEF i (1)式中　X i 为某种二　英的含量,TEF i 为第i 种二英的毒性当量因子.212　二　英的分析方法为了研究熔融处理对二　英的分解破坏情况,对飞灰、熔渣和排气吸收液进行了二　英含量测定.对前面提及的飞灰熔融前后的飞灰、熔渣和熔融排气吸收液各自进行预处理.参照美国EPA1613处理与分析方法,采用高分辨率气相色谱与低分辨率质谱(HRG C/LRMS )联用技术进行二　英的分析检测.实验所用分析仪器为美国Finnigan 公司生产的Voyager HRG C/LRMS 色质联用仪.213　飞灰中的二　英含量实验选用两种飞灰的二　英含量如表1所示.图2和图3分别表示FA1和FA2中二　英组分的含量分布.可见两种飞灰的二　英毒性当量相差很大,而且二　英的组分差异很大,FA1中OC DD 的含量很多,而FA2中没有检测到OC DD.・966・　第55卷第4期 李润东等:垃圾焚烧飞灰熔融过程二　英分解特性T able 1　PCDD/Fs content and melting point of MSWI fly ash samplesSam pleitem Furnace type Location M elting point/℃DT ST FT Dioxin content/ng ・(g fly ash )-1T otal TEQFA1fixed bed bag filter 1200124012602616201275FA2fluidized bedscrubber1080110011206102011479Fig 12　Distribution of PC DD/Fs in sample FA1Fig 13　Distribution of PC DD/Fs in sample FA23　实验结果与分析311　二　英在熔融处理气固产物中的分布飞灰熔融处理后有两种产物,分别为固态熔渣和废气.为了揭示二　英在气固产物中的分布情况,分别对熔渣和废气进行分析.吸收液采用两级吸收方式,熔融排气首先经过1%的H NO 3溶液,然后经过1%的NaOH 稀溶液.实验后对二者混合液进行分析.分析结果表明,熔融排气的吸收液中没有检测到二　英.这主要是因为本实验为批量实验,气固之间混合不强烈,飞灰在坩埚中被气体夹带出的可能性很小,导致吸收液中几乎不含有二　英.这表明熔融排气中的二　英可以忽略,无疑有利于降低熔融过程废气处理费用.为了对二　英熔融过程进行评价,提出破坏去除率DRE 概念,表征飞灰中二　英经过熔融处理分解的百分数.其定义式如下DRE =c ash -c msc ash×100%(2)式中　c ash 为飞灰中二　英含量,c ms 为熔渣中二　英含量,为了更准确地反应二　英的危害,二者都折算为TEQ 当量.312　熔融温度对熔融过程二　英分解的影响样品FA1在不同温度下进行一组熔融实验,以空气为载气气氛,熔融时间为65min ,冷却方式采用自然冷却,对得到的熔渣进行二　英含量分析.图4为不同温度下熔渣中二　英异构体的分布情况.可见,基本上随熔融温度的升高二　英含量减少,1100℃时二　英含量最多,而到1460℃时各种组分都低于检测限,说明温度越高二　英分解越彻底.而且不同熔融温度下得到的熔渣中各种二英组分也有明显差异,1100℃时得到的熔渣中Fig 14　E ffect of temperature on distribution ofPC DD/Fs in m olten slag主要是H pCC D ,随着温度的升高,1460℃时熔渣中所含主要是OC DD.图5为各种熔融温度下制得的熔渣中二　英的总量.总体来讲,二　英总量随熔融温度的升高而下降,但在1300℃时出现一个极小值.但毒性当量却与总量不同,如图6所示,1350℃比1300℃的毒性当量低,主要原因在于温度高的熔渣中毒性小的组分(如OC DD 等)较多,这些组分对毒性当量的贡献很小.图7表示了温度对二　英毒性当量破坏去除率(即分解率)的影响.首先可以看出,在实验温度范围内二　英的分解率都很高,1100℃时可达991968%,随温度升高分・076・化 工 学 报　　2004年4月　F ig 15　E ffect of tem perature on total content ofPC D D/Fs in m olten slagF ig 16　E ffect of tem perature on TE Q ofPC D D/Fs in m olten slagF ig 17　E ffect of tem perature on DRE ofPC D D/Fs during fly ash melting解率逐渐升高,在1460℃时达到100%.313　熔融时间的影响对反应时间也在一定范围内进行调整.其上限可以任意选择.下限应保证灰渣全部熔融,由于批量实验熔融速度主要受制于传热,一般需要50min 左右完全熔融,然而为了保证熔融彻底,时间选择65min 以上.如前所述,在1460℃温度下保持65min ,二英的分解率达到100%,这说明在该条件下可以将实验飞灰中的二　英完全分解.同时对该飞灰在1460℃条件下分别进行90min 与120min 的熔融实验也证明了这一点,二者的分解率都达到100%.本文的实验飞灰样品量相对较多,传热限制了熔融进程,实际上在该温度下二　英完全分解时间应远低于65min ,二　英完全分解的临界时间尚需进一步研究.314　熔融气氛的影响为了研究熔融气氛对二　英高温分解的影响,本文在氧化性气氛和惰性气氛下分别进行了熔融实验.实验在1460℃下进行,熔融时间为65min.飞灰样品有两种,一种是FA1,另一种为FA1中加入20%CaO.此处仅讨论气氛的影响,关于添加剂的影响另文进行详细探讨.图8示出了两种气氛下熔渣中二　英组分分布情况.可以发现,N 2条件下OC DD 、H pC DD 等组分的含量明显高于空气条件下该含量.由图9和图10可以更清楚地看到惰性气氛下两种飞灰的熔渣二　英总量与毒性当量明显高于氧化性气氛,说明Fig 18　E ffect of gas atm osphere on distribution of PC DD/Fs in m olteng slagFig 19　E ffect of gas atm osphere on total content PC DD/Fs in m olten slagFig 110　E ffect of gas atm osphere on TEQ of PC DD/Fs in m olten slag・176・　第55卷第4期 李润东等:垃圾焚烧飞灰熔融过程二　英分解特性熔融过程中氧化性气氛比惰性气氛更有利于二　英的分解.从图11可以看出,惰性气氛下两种样品的二　英分解率都比氧化性气氛下低,但在相同气氛下其分解率相差不大.Fig 111　E ffect of gas atm osphere onDRE of PC DD/Fs4　结　论(1)飞灰熔融处理可以有效地分解二　英.在熔融过程中二　英分解率高达99196%,极少一部分留在熔渣中,熔融排气中没有检测到二　英.(2)熔融温度对二　英的分解有重要影响,实验范围内温度越高二　英分解率越高.在1100℃时分解率为991968%,在1460℃时分解率达到100%.熔融温度对熔渣中二　英组分分布也有一定影响.(3)熔融气氛对二　英高温分解有一定影响.在相同条件下,氧化性气氛下的二　英分解率高于惰性气氛,即氧化性气氛更利于二　英的分解.Reference s1　Olie K,Vermenulen ,Hutzinger O 1Chlorodibenz o 2p 2dix oxins andChlorodibenz ofurans Are T race C om pounds of Fly Ash and Flue G as of S ome Municipal Incinerators in the Nertherlands.Chemosphere ,1977,6(8):455—4592　Li Rundong (李润东),Chi Y ong (池涌),Li Shuiqing (李水清),W ang Lei (王雷),Y an Jianhua (严建华),Cen K efa (岑可法).S tudy of MSW Incineration Fly Ash M elting by DSC 2DT A.Environmental Science (环境科学),2002,23(4):113—1173　G WK B322000.S tandard for P ollution C ontrol on the Municipal S olidW aste Incineration.National S tandard for Environmental Protection (China ).2000222294　M oo 2Been Chang ,Y un 2T ai Chung 1Dioxin C ontents in Fly Ashes ofMSW Incineration in T aiwan.Chemosphere ,1998,36(9):1959—19685　M illigan M S ,Altwicker E R 1M echanistic Aspects of the de novoSynthesis of PCDD/Fs in Fly Ash from Experiments Using Is otopically Labeled Reagents.Environ.Sci 1&Technol 1,1995,29:1353—13586　Heidelore Fiedler.Thermal F ormation of PCDD/PCDF :a Survey.Environmental Engineering Science ,2000(40):1143—11477　M oo 2Been Chang ,Y un 2T ai Chung 1Dioxin C ontents in Fly Ashes fromLarge 2scale MSW Incinerators in T aiwan.Chemosphere ,1999,39(15):2671—26808　T adashi Ito 1Vitrication of Fly Ash by S wirling 2flow Furnace 1WasteManagement ,1996,16(5,6):453—4609　W eber R ,Sakurai T ,Hagenmaier H 1F ormation and Destruction ofPCDD/Fs During Heat T reatment of Fly Ash Scm ples from Fluidized Bed Incinerators 1Chemosphere ,1999,38(11):2633—264210　Zheng M inghui (郑明辉),Liu Pengyan (刘鹏岩),Bao Zhicheng(包志成).Research Progress of F ormation and Decom position ofDioxins 1Science Aviso (科学通报),1999,44(5):455—464・276・化 工 学 报 2004年4月　。

危险废物焚烧飞灰处理处置技术摘要：针对危险废物焚烧飞灰的来源和危害，对目前的处理处置技术进行了介绍和比较，本文分析了各项技术的优缺点，就当前技术存在的问题，提出了今后改进和发展的方向。

1危险废物焚烧飞灰的来源及其危害1.1飞灰的来源危险废物焚烧飞灰是焚烧炉尾气处理过程中所产生的。

飞灰的数量和特性因不同的焚烧废物、焚烧工艺和焚烧设备而有所不同。

图1是典型回转窑焚烧危险废物过程中所产生飞灰。

根据工序可以分为锅炉灰、急冷塔灰、布袋灰等，其中比较典型的为布袋灰。

典型回转窑焚烧工艺的焚烧飞灰一般占整个焚烧废物的10 %左右，其锅炉灰约占5 %，急冷塔飞灰约占15 %，布袋飞灰约占80 %。

目前，危险废物焚烧所产生的飞灰并没有官方统计。

仅东江环保股份有限公司每年产生的飞灰量约为2万。

图1回转窑焚烧工艺尾气处理原则工艺流程1.2飞灰的危害危险废物焚烧飞灰属于危险废物，其危害主要来自三个方面：(1)水溶性盐，(2)重金属，(3)二噁英。

1.2.1水溶性盐飞灰中含有大量水溶性钠盐、钾盐、钙盐，其本身虽然没有毒性，但是水溶性盐的存在，会对飞灰的无害化、资源化处理造成极大的危害。

在无害化填埋处置后，固化体中的水溶性盐会慢慢浸出，一方面造成固化体崩塌，致使重金属也会浸出；另一方面，可溶性盐进入渗滤液中，会造成渗滤液处理难度增大，且得到杂盐又无出路。

在高温固化过程中，虽然飞灰经过玻璃化后可以作为建筑材料，但是水溶性盐作为氯化挥发试剂，在高温玻璃化过程中，不仅严重影响重金属的固化，而且会严重腐蚀设备和侵蚀耐火材料。

因此，在无害化、资源化之前，一般要将飞灰中的水溶性盐分离出来。

1.3.2重金属飞灰中含有大量的重金属及其化合物，主要有Cr6+、Pb2+、Zn2+、Cu2+等。

重金属不仅严重污染土壤、水源等，而且对人体也有极大的毒性。

对人体的危害主要表现为慢性中毒、脑病变、贫血、慢性肾衰竭和致癌等。

1.3.3二噁英飞灰中含有二噁英类物质，主要包括多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)，是一种剧毒物质，是氰化物的130倍，是砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。