纳米零价铁在水处理中的应用研究

ＳＨＡＮＸＩ　ＷＡＴＥＲ　ＲＥＳ０ＵＲＣＥＳ　纳米零价铁在水处理中的应用研究　王静波１，田海风２　（１＿武汉大学土木建筑工程学院，湖北武汉４３００７２；２．太原大学建筑工程系　山西　太原０３００３２）　［摘要］纳米铁能有效去除常规方法难以降解的污染物。对纳米铁在卤代有机物的脱氯，重金属离子的还原处　理，无机离子的转化以及染料废水的脱色方面的研究和应用现状进行了总结，展望了纳米铁在水污染控制领　域的应用前景。　［关键词］纳米铁；卤代有机物；有毒金属；染料；环境修复　［中图分类号］Ｘ７０３．１　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１００４—７０４２（２０１２）０３—００３６—０３　纳米铁ｎａｎｏｄｃａｌｅ　ｚｅｒ０一ｖａｌｅｎｔ　ｉｒｏｎ，以下简称　ＮＺＶＩ）由纳米级（１～１００　ｎｍ）的零价铁粒子组成。大量　研究表明，纳米铁能有效去除环境中许多常规化学方　法或微生物难以降解的污染物，如含氯有机可溶物　质、有机氯农药、有机染料、各种无机化合物、重金属　离子等。近年来，产生了各种纳米铁的合成方法、表面　性质修饰方法及提高纳米铁实际应用效率的方法。本　文对纳米铁在水处理领域的研究应用现状进行阐述。　ｌ　纳米铁去除有机卤代物　纳米铁对许多有机氯污染物的快速降解可在原　位或异位氧化还原过程中完成，其中污染物作为电子　受体，纳米铁作为电子供体。利用纳米铁修复地下水　中氯污染物已成为一门新技术。１９９４年，Ｇｉｌｌｈａｍ等［・１　首次采用了零价铁（ｚｅｒ０　ｖａｌｅｎｔ　ｉｒｏｎ，以下简称ＺＶＩ）降　解氯代有机物，并提出了原位可渗透反应墙概念，用　于地下水有机氯化物的原位修复。ｚｈａｎｇ等圆研究表　明，纳米铁能有效降解一系列常见卤代烃有机污染　物，包括氯代烃、氯化苯、农药、三卤甲烷、氯化乙烯及　其他多氯碳氢化合物等。　据Ｍａｔｈｅｓ０ｎ和Ｔｒａｔｎｙｅｋｔ３１报道，在ＦｅＯ—Ｈ，Ｏ体系　中存在三种还原剂，分别为金属铁、亚铁离子和氢气。　因此，有机氯化物的脱氯过程有下列四种可能反应途　径：一是金属铁直接反应将表面电子转移至有机氯化　物使之脱氯；二是金属铁腐蚀产生的Ｆｅ　原作用使　部分有机氯化物脱氯；三是反应体系中的氢气使有机　氯化物还原脱氯；四是吸附作用。在修复地下水中氯　污染物时，若有合适的催化剂，上述反应均可能发生，　铁的表面及系统中的其他固相均可能提供这种催化　剂。因此，在降解过程中可采用双金属系统或添加适　当的表面活性剂来提高反应活性。　王薇等［４１利用微乳聚合原位包覆法制备了平均粒　径约为８０　ｎｍ的高分子聚合物ＰＭＭＡ包覆型纳米铁　粒子，包覆后纳米铁在空气中的稳定性明显提高。该　复合粒子仍能有效降解环境污染物ＴＣＥ，包覆层的存　在并没有明显影响ＴＣＥ的最终去除率和还原脱氯率。　包覆型纳米铁对ＴＣＥ的还原反应符合准一级反应动　力学。常春等同利用在介质中处于团簇状态的纳米零　价铁对　一ＨＣＨ进行了还原脱氯研究。结果表明，　ＮＺＶＩ具有很高的表面反应活性，对　一ＨＣＨ去除率达　９０％以上。ＮＺＶＩ对　一ＨＣＨ的去除符合准一级反应动　力学方程。根据检出产物及理论推测，确定降解途径　可能为：　一ＨｃＨ一四氯环己烯一二氯环己二烯一苯和　氯苯，涉及双氯脱除反应和脱氯化氢两种反应机制。　胡存杰等ｆ６１对纳米铁降解水中氯代十六烷基吡啶的影　响因素进行了探讨。结果表明：在ＤＨ值为６、紫外光　照时间为６Ｏ　ｍｉｎ时，纳米铁粉末催化降解氯代十六烷　基吡啶的最佳用量为０．０５０　ｇ／５ｏ　ｍＬ，对氯代十六烷基　吡啶溶液的降解率达９４．５２％。　２纳米铁去除有毒金属　普通铁粉处理电镀废水以及其他含重金属离子　废水在国内外已有广泛应用。Ｘｉａｏｑｉｎ　Ｌｉ等【７Ｊ根据重金　属离子氧化还原电位的不同提出了三种ＮＺＶＩ对重金　属离子的去除机理。对氧化还原电位低于铁的重金属　如Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋，Ｂａ２＋等，ＮＺＶＩ仅通过吸附作用将重金属　离子去除。而对氧化还原电位稍高于铁的重金属如　Ｎｉ２＋，ｐｂｚ＋等通过吸附和还原共同作用去除重金属离　子。Ａ　，ｃｕ　，Ｈｇ２＋，ｃｒ６＋等氧化还原电位远高于铁的重　金属离子则与其发生氧化还原作用。

　山西水利昌鲁　纳米零价铁用于去除水中铬污染的研究很多。王　吟等［８１认为纳米铁处理含铬废水机理主要是物理吸　附、氧化还原共沉淀和絮凝的共同作用。钱慧静［９１在纳　米级零价铁制备中添加稳定剂羧甲基纤维素，以有效　防止纳米铁的聚合，提高纳米级零价铁对水中Ｃｒ（ＶＩ）　的还原去除，相同条件下其除铬效率约为普通纳米级　Ｆｅ０的４＿３倍，铁屑的１２倍。汪帅马㈣的研究表明，活　性炭纤维负载型纳米铁对Ｃｒ（ＶＩ）的去除是纳米铁和　活性炭纤维共同作用的结果。铁和ｃｒ（ｖＩ）反应后，以　铁氧体的形式沉淀出来，从而将Ｃｒ（ＶＩ）从水体中去　除，同时活性炭纤维也吸附了一部分Ｃｒ（ｖＩ），从而达　到联合去除水体中ｃｒ（ＶＩ）的目的。耿兵『１１制备出壳聚　糖稳定纳米铁平均粒径为８２．４　ｎｍ，且具有一定的抗　氧化性能，呈现出很好的分散状态。冯婧微等【ｔ　研究发　现，在ＮＺＶＩ加入量为０．１５　ｇ／Ｌ，温度２５℃，水体中　２０　ｍｇ／Ｌ以下的条件下，Ｃｒ（ＶＩ）去除率大于９９．５％。表　明温度对Ｃｒ（ＶＩ）的去除效率影响明显，低温下发生物　理吸附，温度逐步升高至某一数值时会发生化学吸　附。二者的吸附作用为物理吸附和化学吸附共同作用　的结果，准二级动力学方程很好地表达吸附全过程。　除降解水中的铬污染外，纳米零价铁在去除水中　其他有毒或放射性物质方面的应用也较为广泛。牛少　凤等Ｅ１３１￣究得出，纳米级铁可将ｐ—ＮＣＢ降解为对氯苯　胺（ｐ－ＣＡＮ），采用纳米级Ｎｉ／Ｆｅ双金属应用于Ｄ—ＮＣＢ　和ｃｒ（Ⅵ）同步修复，可以取得很好的修复效率，反应　产物为Ｃｒ（Ⅲ）和苯胺，且不产生中间产物。朱慧杰　等ｆｌ４１以活性炭为载体，利用液相还原方法制备了一种　负载型纳米铁吸附剂，使Ａｓ（Ⅲ）的去除率达到　９９．８６％。吸附过程中Ａｓ（Ⅲ）部分被吸附剂氧化。天然　水环境中常见的阴阳离子中，磷酸根、硅酸根对该吸　附除Ａｓ（Ⅲ）效果有不同程度的抑制作用外，其他离　子影响不大。张小宝等【１５］对零价纳米铁去除Ｒｅ０４－进　行了研究，结果表明：ＲｅＯ　一初始浓度较低，溶液ｐＨ调　至中性或微碱条件下，纳米铁去除ＲｅＯ　—反应速率较　快，其还原过程符合一级反应动力学方程。严森　的研　究表明，纳米铁在厌氧条件下能够很快去除水中的　铀，水中铀的去除由吸附和还原引起，其反应过程是　水中铀先吸附到纳米铁表面，随后被还原为四价铀。　３纳米铁去除水中无机离子　席宏波等・７】提出纳米铁对硫离子的去除主要是通　过形成表面络合物、硫氢基氧化铁和硫化铁沉淀吸附　在纳米铁表面来去除。纳米铁（粒径＜２５　ｎｍ）对硫离子　的吸附能力远大于还原铁粉，纳米铁和还原铁粉对　１００　ｍｇ／Ｌ的硫离子去除率分别为１００％和２５．０７％。纳　技术与应用・２０１２年第３期　米铁吸附硫离子的过程符合拟二级动力学方程。　纳米铁去除硝酸盐的原理主要是氧化还原作用　和吸附作用，而其降解动力学尚未有定论，有学者认　为其反应动力学与Ｆｅ／Ｎ比值有关。研究表明，实验室　自制纳米铁粒子具有很高的活性，无需控制ＤＨ值即　可与硝酸盐迅速完全反应，效果远优于普通零价铁。　在纳米铁过量的情况下，反应终产物主要为氨氮。各　种环境因素如纳米铁制备方法等会影响其去除硝酸　盐的效率。王学等［－８Ｊ用液相还原法制备壳聚糖稳定纳　米铁、油酸钠稳定纳米铁和普通纳米铁，在无氧条件　下将其分别与反硝化细菌耦合用于地下水中硝酸盐　污染物的去除研究。结果表明，在综合反应速率、产物　和对细菌的毒性等诸多因素中，油酸钠稳定纳米铁与　反硝化细菌的耦合效果最好。　４纳米铁脱色　大量研究表明：Ｆｅ０在一定条件下与废水中偶氮　染料反应使染料分子的偶氮键发生断裂，破坏了染料　的发色或助色基，从而达到脱色目的。赵宗山等－９］合成　了负载在阳离子交换树脂表面的实验表明该材料对　０．０５　ｇ／Ｌ酸性橙７、酸性橙８、酸Ｉ生橙１０、日落黄和甲基　橙等偶氮染料有很好的降解能力，４　ｍｉｎ内的降解效　率达到９５％以上。该材料的ＮＺＶＩ在降解污染物时被　氧化成的Ｆｅ２＋会被重新交换到树脂表面，经ＫＢＨ４还　原后可再生为ＺＶＩ，供循环使用，是一项能够较好解决　纳米零价铁回收和再生等难题的新技术。唐玉斌等【倒　对纳米铁降解水中偶氮染料酸性红Ｂ动力学规律进　行了探讨。结果表明，纳米铁对酸陛红Ｂ的降解过程　符合表观一级反应动力学规律。在相同实验条件下，　纳米铁对酸性红Ｂ的降解速率比普通铁提高了　４．７倍，反应活化能降低了６５％。任海萍等　研究得　出，纳米零价铁对酸性品红有很好的脱除作用，酸性　品红的脱除率随温度的升高、纳米零价铁用量的增加　以及酸性品红初始浓度的降低而逐渐增大；纳米零价　铁对酸性品红有吸附和降解的双重作用，而以降解作　用为主。陈征贤等Ｌ２２１采用液相还原法制备膨润土负载　纳米铁，其对加标（１００　ｍｇ／Ｌ）实际废水中甲基橙的去　除率达到９９．７５％，表明其对高浓度的染料废水负载　纳米铁是一种潜在的环境修复材料。　５结语　纳米零价铁纳米铁颗粒比表面积大，反应活性　高、尺寸小，对水中的卤代有机物、重金属、染料等的　去除效果明显高于普通铁，成为目前颇有潜力的水体　修复方法，为水处理领域提供了一个新的技术平台。　２００１年纳米铁降解污染物技术开始中试试验研究，目　璺

　旦团　ＳＨＡＮＸＩ　ＷＡ　ｒＥＲ　ＲＥＳ０ＵＲＣＥＳ　前该技术已在去除和转化地下水体污染物方面取得　了较大进展，但在我国的研究尚处于起步阶段，存在　诸多问题需作深入研究：一是新合成的纳米铁颗粒易　被氧化，且团聚现象严重，将其用于水处理工程时，需　将其负载到合适的载体上，以防止因聚集而降低处理　效率，并使之易于与水分离。纳米铁的负载技术研究　将成为水处理功能材料领域的研究热点和方向。二是　对纳米铁在地下水中降解污染物的化学过程需进行　深入研究，特别是环境条件对降解反应的影响。三是　对强致癌致畸等有毒有害有机污染物的降解研究是　未来重点研究方向之一。四是纳米技术作为新型实用　技术被广泛应用和研究，但纳米材料对人体健康和生　态环境影响尚不明确，需要做详细研究和论证。　［参考文献］　［１］１　Ｇｉｌｌｈａｍ　Ｒ　Ｗ．Ｏ　Ｈａｎｎｅｓｉｎ　Ｓ　Ｆ［Ｊ］．Ｇｒｏｕｎｄ　Ｗａｔｅｒ，１９９４，３２：　９５８－９６７．　［２】ＺＨＡＮＧ　Ｗ，ＥＬＬＩＯＴＹ　Ｄ　Ｗ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｏｒ　ｇｒｏｕｎｄ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　２００３，１６（２）：７—２１．　［３】　Ｍａｔｈｅｓｏｎ　Ｌ　Ｊ，Ｔｈａｔｎｙｅｋ　Ｐ　Ｇ．Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ　ｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｍｅｔｈａｎｅｓ　ｂｙ　ｉｒｏｎ　ｍｅｔａｌ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ　Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，　１９９４，２８（１２）：２０５３．　【４］王薇，金朝晖，李铁龙．包覆型纳米铁的制备及其去除三氯　乙烯的研究『Ｊ］．中国环境科学，２００９，２９（８）：８１１－８１５．　【５１常春，祝凌燕，朱淑贞．纳米零价铁对　一ＨＣＨ的降解效果　及机理研究『Ｊ】．中国环境科学，２０１０，３０（２）：１６７—１７３．　［６】胡存杰，蒋燕胜．纳米铁的制备及其对ＣＰＣ的降解作用［Ｊ】．　化学世界，２００７，７：３８８—３９４．　［７］Ｘｉａｏｑｉｎ　Ｌｉ，Ｗｅｉｘｉａｎ　Ｚｈａｎｇ．Ｓ　ｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｃａｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ　Ｉｒｏｎ　Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｓ　Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｗｉｔｈ　Ｈｉｇｈ　Ｒｅｓｏ—　ｌｕｔｉｏｎ　Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＲ－ＸＰＳ）［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００７，ｌ１ｌ：６９３９—６９４６．　【８】王吟，赵建夫，王学江，等．铁修复铬污染水体研究进展［Ｊ］＿　安徽农业科学，２０１０，３８（６）：３ｌ１７—３１１９，３１３４．　［９］钱慧静．ＣＭＣ对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响　『Ｄ１．杭州：浙江大学，２００８．　［１０］汪帅马．活性炭纤维负载型纳米铁的制备与去除水体中　六价铬的研究【Ｄ１．天津：南开大学，２００９．　［１　１］耿兵．壳聚糖稳定纳米铁的制备与修复地表水中六价铬　污染的研究【Ｄ］．天津：南开大学，２００９．　【１２】冯婧微，梁成华，王黎．零价纳米铁处理水中Ｃｒ（ＶＩ）的实　验研究『Ｊ］．环境科学与技术，２０１１，３４（１０）：１６４—１６７．　【１３】牛少凤，李春晖，楼章华，等．纳米铁对水中Ｃｒ（ＶＩ）和ｐ—　ＮＣＢ的同步修复机制『Ｊ］．环境科学，２００９，３０（１）：１４６—１４９．　【１４】朱慧杰，贾永峰，吴星，等．负载型纳米铁吸附剂去除饮用　水中Ａｓ（Ⅲ）的研究　环境科学，２００９，３０（６）：１６４４—　１６４８．　【１５】张小宝，刘宏芳，丁庆伟，等．零价纳米铁去除ＲｅＯ４－的研　究［Ｊ］．环境污染与防治，２０１１，３３（５）：７－１７．　ｆｌ６】严森．厌氧条件下纳米铁还原水中六价铀的反应动力学　和机理研究『Ｄ１．武汉：中国地质大学．２０１０．　【１７】席宏波，杨琦，尚海涛，等．纳米铁去除废水中硫离子的研　究眦环境科学，２００８，２９（９）：２５２９—２５３５．　［１８］王学，李铁龙，东美英，等．稳定纳米铁与反硝化菌耦合去　除地下水中硝酸盐的研究『Ｊ１．农业环境科学学报，２０１１，３０　（４）：７３９—７４５．　【ｌ９］赵宗山，刘景富，邰超，等．离子交换树脂负载零价纳米铁　快速降解水溶性偶氮染料ｆＪ１’中国科学Ｂ辑：化学，　２００８，３８（１）：６０—６６．　ｆ２ｏ］唐玉斌，吕锡武，陈芳艳．纳米铁降解水中偶氮染料酸性　红Ｂ的动力学研究『Ｊ１．环境科学与技术，２００６，２９（１０）：　１９—２１．　『２１】任海萍，吴柳明，赵寿春．纳米零价铁对酸性品红的脱除行　为【Ｊ］．中南大学学报（自然科学版），２００８，３９（２）：３０７—３１０．　［２２】陈征贤，金晓英，苏锦，等．膨润土负载纳米铁去除水中甲　基橙的研究『Ｊ１．福建师范大学学报（自然科学版），２０１　１，２７　（４）：１０７—１１１．　［作者简介】王静波（１９８９一），女，武汉大学土木建￣Ｌ＿Ｔ－程　学院给排水专业本科在读。　［收稿日期］２０１２—０１—１２；［修回日期】２０１２—０２—２１　（上接第３５页）北京：清华大学出版社，１９９４．　［６】王邵周，粒状物料的浆体管道输送【Ｍ］．北京：海洋出版社，　１９９８．　【７】张兴荣．固液两相流管道输送临界不淤流速研究［Ｊ］．管道运　输，１９９６，１（２）：７一ｌ５．　【８】Ｗａｓｐ　Ｅ　Ｊ，Ｋｅｎｎｙ　Ｊ　Ｐ，Ｇａｎｄｈｉ　Ｂ　Ｌ．Ｓｏｌｉｄ—Ｌｉｑｕｉｄ　ｆｌｏｗ　ｓｌｕｒｒｙ　ｐｉｐｅｌｉｎｅ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ［Ｍ］．Ｃｌａｕｓｔｈａｌ：Ｔｒａｎｓ　Ｔｅｃｈ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　１９７７．　［９］Ｓｈｏｏｋ　Ｃ　Ａ．Ｐｉｐｅｌｉｎｉｎｇ　ｓｏｌｉｄｓ：ｔｈｅ　ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　ｓｈｏａ　ｄｉｓｔａｎｃｅ　ｐｉｐｅｌｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｐ　ｒｏｃ　Ｓｙｍｐ　ｏｎ　Ｐｉｐｅｌｉｎｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄｓ．　Ｔｏｒｏｎｔｏ：Ｃａｎａ　Ｓｏｃ　Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇｉｎ，１９６９．　【１０】Ｔｕｎａｎ　Ｒ　Ｍ．Ｙｕａｎ　Ｔ　Ｆ．Ｆｌｏｗ　ｏｆ　ｓｌｕｒｒｉｅｓ　ｉｎ　ｐｉｐｅｌｉｎｅｓ［Ｊ］．ＡＩＣＨＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ，１９７７，２３（３）：２３２—２４３．　［１１］李鹏程．高浓度管道输送参数计算模型的研究【Ｊ１．金属矿　山，２００５（４）：６０—６２．　『ｌ２］韩文亮，翟大潜，郜国明．工业明槽浆体输送参数的试验　研究『Ｊ１．有色金属，１９９７（２）：２０—２５．　［作者简介］郗夏楠（１９８７一），男，太原理工大学水力学与河　流动力学专业硕士研究生在读。　［收稿日期］２０１２—０１—０７；［修回日期］２０１