文献综述
高分子材料与工程
四氨基锌酞菁的固相合成
1．概述
酞菁（phthalocyanine,简称Pc）是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭π电子结构的大环化合物。它的结构非常类似于自然界广泛存在的卟啉，但是与卟啉不同的是，酞菁是完全由人工合成的化合物。据文献记载，酞菁最初是由Braun 和Tchemiac于1907年在一次企图用邻苯二甲酞酰胺与醋酸酐脱水反应来合成邻氰基苯甲亚酞胺实验中偶然得到的一种深蓝色的化合物，然而这两人并未给出这种蓝色物质的化学结构及名称。1927年Diesbach和Von der weid以邻二溴苯，CuCN和吡啶加热反应得到蓝色物质，产率达到23%。几乎同时英国苏格兰染料厂在生产邻苯二甲酰亚胺时，用氨气通入熔融的苯酐时由于搪玻璃锅表面破损，制成样品颜色始终带青。经分离得到一种暗蓝色物质-铁酞菁。这一发现经过Linstead和同事的研究，用综合分析法测定了几种化合物的结构，并根据希腊词naphta(石油)和cyano(深蓝)将其命名酞菁，之后Robertson等人通过X射线单晶衍射测定了酞菁镍、酞菁铜和酞菁铂，从而确定其化学结构，并叙述其性能和制造方法。
我国对酞菁染料的研究起步比较晚，最早于1995年任绳武教授在沈阳化工研究院工作期间，首次开发铜酞菁。近些年来，随着纺织等行业对染料新品种的需求趋于饱和、染料工业的发展日益趋于成熟，对应于传统行业的染料品种的开发缓慢。功能材料的研究拓展了研究范围。酞菁化合物以其独特的物理性质、化学特性最早受到研究者的关注。目前酞菁已涉及太阳能电池、电子照相、光盘存储和非线性光学等领域的研究，同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，在新型功能材料中起着举足轻重的地位。
据统计现国内外共有五千多种的酞菁化合物已经问世。现阶段合成酞菁化合物的方法有两种，一是通过金属模板反应合成；二是与配合物的经典合成方法相似，即插入配位合成法。最常用的方法是模板反应法，有液相合成和固相合成两种。本文主要讲述固相合成法制备金属酞菁。
2．金属酞菁的合成工艺
酞菁化合物是一种具有18个大π共轭体系化合物，其（如图2-1）内环上电子密度分布相当均匀，以致分子中的四苯环很少变形，并且各C-C键的长度几乎相等。酞菁的环内有一个空穴，直径约为2.7×10-10m，可以容纳钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙、铝、镁、钠等许多过渡金属和金属元素，即酞菁分子的两个氢原子可以被不同的金属取代，并与氮原子成键，生成金属酞菁(如图2-2)。由于与金属元素形成配合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子。又由于分子的共扼作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。其中锌、钴、铜金属是最主要的研究对象，形成金属酞菁配合物。这种配合物具有良好电化学活性和光吸收性质。同时具有催化性能，在金属酞菁的苯环上引入取代基，可以通过改变金属酞菁络合物中配体的供、吸电性、共轭性及酞菁络合物的溶解性来调变其催化性能。
图2-1：空核酞菁的结构图图2-2：金属酞菁的结构图合成金属酞菁的方法有两种：一是插入配位合成法，该方法是由分子碎片和烷氧基钠盐或锂盐制得钠酞菁或锂酞菁，再经无机酸处理得到无金属酞菁配合物，然后使无金属酞菁配合物与其它金属盐反应得到相应的金属酞菁配合物。这一方法需要先制备无金属酞菁，然后，无金属酞菁再与金属盐发生配位反应得到金属酞菁配合物。但此方法步骤较长，产率较低，而且产物中常混有无金属酞菁，不易纯化。所以一般不采用这种方法制备金属酞菁。
二是模板反应合成法。该方法是以金属离子或原子为“模板剂”，由此形成酞菁环的模板反应，直接环合形成金属酞菁。与第一种方法相比，这种方法步骤较少，产率较高，易提纯。此法根据不同的催化剂可以分为固相合成法（以钼酸铵为催化剂）和液相催化法(以1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7为催化剂)两类。
固相合成法主要由4-硝基领苯二甲酸酐（4-硝基领苯二甲酸）与金属盐在尿素（或氨气的条件下）、DMF为溶剂、钼酸铵为催化剂下进行加热反应（即苯酐法），这
种方法合成的产物都含有较多的杂质，处理很繁琐，还可能含有无金属酞菁和钼酞菁以及难除去的副产物。反应步骤如下：
N N N N N N N Zn NH 22NH 2NH 2C C
O
OH
OH +Urea
+ZnCl 2(NH 4)6Mo 7O 24.4H 2O
150-210O C 4h
N
N
N
N N
N N
N Zn NO 2NO2NO 2
2ON 液相合成法是由4-硝基邻苯二腈与金属盐、（硫）醇或（硫）酚为原料，以1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7为催化剂，在碱性条件下通过亲核取代反应制得。此法生产的优点主要是反应时间短、温度低、产品质量好、三废少。但邻苯二腈来源缺乏、合成的成本相当高而且毒性较大。
而目前合成锌酞菁的方法主要是固相合成法。采用固相反应合成四硝基金属酞菁，再将其还原成四氨基金属酞著，此法可以克服液相反应的缺点，而且纯度高，产率大，实验中大多由固相合成法完成。
据曹淑青有关锌、镓等金属酞菁配合物的合成、荧光性质及其在分析测定中的应用记载，将醋酸锌、尿素、四硝基邻苯二甲酰亚胺，在钼酸铵的催化，油浴锅的加热下反应，通过酸碱洗煮沸后，干燥得到的四硝基锌酞菁的产率有44.3%。
再将上述产品，用Na 2S 还原，通过酸碱及甲醇和丙酮的洗涤，提纯后得到四氨基锌酞菁的产率为81.2%。
3． 酞菁化合物的应用领域
3.1在染料、印染中的应用
酞菁结构的染料种类很多，直接染料、活性染料、缩聚染料中的翠蓝品种都是金属酞菁的衍生物，可以直接溶解于水，把棉布印染成翠蓝色，染色性能和各基坚牢度都带有金属酞菁结构的特征。
酞菁染色的另一途径是直接使用酞菁素。作为商品染料的酞菁素，其本身实际上只是合成酞菁染料的中间体。反应时必须借助于溶剂和铜络合剂一起配成染液，浸轧
