多金属氧酸盐的阴离子结构稳定

Keggin型多金属氧酸盐[Cu2（phen）4（SiMo12O40）]的水热合成、晶体结构及表征李宁;于晓洋;李凯;马可佳【摘要】用硅酸钠和钼酸钠为原料,在水热条件下合成了一种新的Keggin型多金属氧酸盐[Cu2（phen）4（SiMo12O40）]（phen=1,10-邻菲洛啉）（1）.通过元素分析、红外光谱分析和X射线单晶衍射对化合物1进行了结构表征,结构表明该化合物属于三斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.303 2（3）nm,b=1.152 2（2）nm,c=2.340 8（8）nm,β=108.29（3）°,V=3.337 3（15）nm3.同时也研究了化合物1的荧光性能.%A novel Keggin-type supramolecular compound,[Cu2（phen）4（SiMo12O40）]（1）,has been synthesized under hydrothermal conditions and characterized by elemental analysis,IR and single crystal X-ray diffraction.It crystallizes in the triclinicsystem,space group P21/c,a= 1.303 2（3）nm,b=1.152 2（2）nm,c=2.340 8（8）nm,β=108.29（3）°,V=3.337 3（15）nm3.The fluorescence property of compound（1）was also investigated.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2012(029)003【总页数】3页(P30-32)【关键词】多金属氧酸盐;水热合成;晶体结构;Keggin【作者】李宁;于晓洋;李凯;马可佳【作者单位】长春市汽车产业开发区一汽总医院药剂科,长春吉林130011;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022;长春市汽车产业开发区一汽总医院药剂科,长春吉林130011;长春市汽车产业开发区一汽总医院药剂科,长春吉林130011【正文语种】中文【中图分类】O614近年来，多金属氧酸盐由于其结构的多样性和可修饰性，以及优良的物理化学性质引起人们极大的研究兴趣，被广泛应用于催化、光化学、材料等领域.多金属氧酸盐可作为一个特殊的无机配体引入到配合物离域来构筑具有不同性质的多酸基配合物［1－2］.由于含有 Keggin 结构的多金属氧酸盐具有潜在的应用价值，一直以来备受人们的关注.近年来，基于Keggin结构新的过金属氧酸盐无机－有机材料的设计和合成是多酸研究领域的一个热点之一，一些结构新颖独特的Keggin型多金属氧酸盐相继被报道［3］.但是到目前为止，通过共价连接多阴离子和金属有机单元的报道还不是很多，所以合理设计和合成多酸基的配合物是一项长期的挑战.本文中，直接利用硅酸钠，钼酸钠为原料，并引入铜－邻菲洛啉配合物，通过水热原位反应最终合成一种新结构［Cu2(phen)4(SiMo12O40)］(1)，并通过元素分析、红外光谱分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征，同时，对其荧光性能进行了研究.单晶衍射数据在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射仪上测得，Mo－K射线，石墨单色器，辐射波长为0.071 073Å，采用 SHELXTL －97程序解析和精修晶体结构;C，H，N元素分析在Perkon－Elmer 240C型元素分析仪上完成;红外光谱分析在Pekin－Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)红外光谱仪上测得;化合物的荧光光谱在Edingburgh FS900 Instruments上测得;实验中所用试剂均为市售分析纯，未经过重新提纯.［Cu2(phen)4(SiMo12O40)］(1)晶体的合成:将0.02 g Na2SiO3·9H2O，0.12 g Na2MoO4·2H2O，0.02 g CuSO4·5H2O，0.01 g phen 加入到15 mL蒸馏水中，充分搅拌混合1 h后用HCl调节pH=4.该混合物被装入20 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃烘箱中加热3 d后，缓慢冷却到室温，用蒸馏水洗涤过滤，干燥后得到深绿色块状晶体，产率约为53%(按铜计算).C48H32N8O40Cu2SiMo12(2 667.29)晶体的元素分析(单位为质量分数/%，括号内为计算值):C 21.70(21.61)，H 1.11(1.21)，N 4.15(4.20).红外光谱(KBr压片)特征峰:3 442(s)，1 700(m)1 631(m)，1 541(w)，1 515(w)，1 491(w)，1 424(w)，1 143(w)，1 128(w)，949(m)，902(s)，850(m)，790(s)，717(m)，501(w)cm－1.在室温下，选取尺寸为0.10 mm×0.10 mm×0.09 mm的单晶于Brucker SMART－CCD X射线单晶衍射仪上，在293(2)K下，用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)扫描方式收集衍射数据，用SHELXTL－97对其进行全矩阵最小二乘法修正.所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正，采用理论加氢的方式得到了氢原子的位置.晶体学参数见表1.该化合物在 1 128、949、902、790 cm－1的特征谱带应归属于Keggin型多金属氧酸盐的 Si－Oa，Mo－Od，Mo－Ob－Mo和Mo－Oc－Mo键的振动，而1 400－1 700 cm－1范围内的谱带则是 phen的特征谱带.单晶X射线分析表明，化合物1分子是由一个 Keggin型杂多阴离子［SiMo12O40］4－与［Cu(phen)2］2+通过Cu—O键相连形成的零维结构，如图 1 所示.［SiMo12O40］4－为普通的 Keggin型杂多阴离子:四组共边的三金属簇{Mo3O13}共角相连将无序的SiO4四面体包裹在中央，无序的SiO4四面体位于Keggin“笼”的中央，Si—O键长的变化范围为 0.148(6)－0.168(6)nm，Mo—O 键长在 0.165(3)－2.62(6)nm 之间.价键计算结果表明所有的钼原子都处在+6氧化态，遵守电荷守恒原理.在［Cu(phen)2］2+中，Cu1原子是配位环境是扭曲八面体的六配位模式.Cu1原子分别与两个phen分子上的N原子(N1，N2，N3，N4)配位.同时，Cu1又与多酸阴离子的端氧(O22)和桥氧(O23)配位.Cu—N 键长在0.197(3)－0.214(3)nm 之间，Cu—O 键长在 0.240(3)－0.255(3)nm 之间.两个phen平面之间的夹角为73.6°.通过端氧(O22)和桥氧(O23)与 Cu 相连，［SiMo12O40］4－与［Cu(phen)2］2+连接成零维分子结构.在化合物1中，相邻的分子之间存在π…π堆积作用最终形成了三维超分子结构，如图2所示.如图3所示，在波长为240 nm的光的激发下，该化合物在356、391和463nm处有发光，可以归属为邻菲咯啉配体的π*→π电子跃迁，因为该发射光谱的形状与邻菲咯啉的配体的发射光谱的形状相似.借助于水热工艺，成功地合成了一个三维超分子化合物［Cu2(phen)4(SiMo12O40)］，该化合物是由Keggin 型阴离子(SiMo12O40)4－和两个［Cu(phen)2］2+间通过Cu—O共价键自组装形成零维结构.该化合物的成功合成进一步证明水热技术是自组装合成新型化合物的有效方法.【相关文献】［1］Zhenyu Shi，Jun Peng，Carlos J.Gómez－García，Samia Benmansour，Xiaojun Gu，Influence of metal ions on the structures of Keggin polyoxometalate－basedsolids:Hydrothermal syntheses，crystal structures and magnetic properties［J］.J.Solid State Chem.，2006(179):253－265.［2］Bao－xia Dong，Qiang Xu，Structural Investigation of Flexible 1，4－Bis(1，2，4－triazol－1－ylmethyl)benzene Ligand in Keggin－Based Polyoxometalate Frameworks ［J］.Cryst.Growth Des，2009(9):2776－2782.［3］Chua－De Wu，Can－Zhong Lu，Shu－Mei Chen，Hong－Hui Zhuang，Jin－ShunHuang，Synthesis and characterization of two new polyoxomolybdate compounds:［Cu(imi)2(H2O)4］［Himi］2［(imi)2Mo8O26］and ［Himi］3［H3O］［SiMo12O40］·H2O ［J］.Polyhedron，2003(22):3091－3095.。

辽宁大学学报自然科学版第40卷第l期2013年J oU R N A L oF uA oN I N G U NⅣE R s nl N m um l s ci e眦es Edi t i onV01．40N o．12013新型离子液体基多金属氧酸盐的合成及表征刘大亮1’2，张谦1’2，茆卉1’2，宋溪明1’2+(1．辽宁大学化学院，辽宁沈阳110036；2．绿色合成与先进材料制备化学辽宁省重点实验室(辽宁大学)，辽宁沈阳110036)摘要：通过离子交换和酸碱中和的两步反应制备了系列质子含量不同的离子液体基多金属氧酸盐．利用红外光谱、x射线粉末衍射技术以及热分析方法对所合成的离子液体基多金属氧酸盐的结构进行了表征．实验结果表明，通过控制离子液体与杂多酸的反应计量比，可实现对所合成出的离子液体基多金属氧酸盐组成的有效控制．这种氢离子可调的离子液体基多金属氧酸盐有望作为新型电极材料在电化学领域得以进一步应用．关键词：离子液体；多金属氧酸盐；固相合成中图分类号：0611．4文献标志码：A文章编号：1000．5846(2013)01000l旬5Svnt hes i s and C har act er i zat i on0f N ovel I oI l i cL i ql l i d B嬲ed Pol yoxom et al l at esL I U D a—l i aI l91”，ZH A N G Q i aIl l一，M A O H u_i1．2，SO N G)(i—I I li n91'2’(1．CD比妒D，国绷括竹，L缸伽咖踟f V P坶渺，跏已垆愕110036，劬f M；2．L妇D n伽g№y L口易D m f D∥扣，．G坨P，1．跏，l腩已s括口以Pr哆p口m“V e(M已，，zf j f拶矿A c如口nced^缸纪，．妇如(L肠D nf馏踟fy已船砂)，跏P砂口，l g110036，∞f M)A bSt r aC t：A s er i es of novel i oI l i c l i qui d-base d pol yoxom et a l at e s have been pr epa r e d bas ed on at w o—s t ep synm et i c m em od i nV ol V i ng a s ol i d phaSe r eac t i on．FT一【R，X R D a Il d T G—D S C w er e us e d t o det enI l i ne m e cheII l i cal s仃I】ct l l r es aI l dt I l em al s t abi l i t i es of m e as pr epar e d com poun ds．T he cherI l i cal con邺si t i on of m e i oni c l i qunbaSed pol yoxom et al at es ca l l be easi l y c on廿oU e d by adj ust i ng t l l e r at i o of t l l e r eact柚t s．．Such ki nd of pol yoxoI ne t al at es cont ai l l i ng pr ot ons i s expec倒t o be novel el e c仃ode m at er i al s f or var i ous el ec廿oche m i cal印pl i cat i ons．K ey w O r ds：i oni c l i qui d；pol yoxo m et al at e；sol i d phas e s ynt l l es i s0引言多金属氧酸盐‘13(Pol yoxom et al l a t e，PO M s，简称杂多物)是一类含有氧桥的多核混合价的配合收稿日期：2012一12—20基金项目：国家自然科学基金项目(21071070)+作者简介：宋溪明(1957一)，男，湖南长沙人，博士生导师，教授，从事绿色合成与纳米化学等研究2辽宁大学学报自然科学版2013年物，具有均一、确定的无机多聚体结构，类似于分子筛的笼状结构特征．由于其独特的酸性、氧化还原性、抗肿瘤抗病毒活性等优异性能，多金属氧酸盐在催化、药学、电子和磁性材料等领域具有广阔的应用前景¨。

离子液体基Dawson结构多金属氧酸盐的合成及表征文章報道了一种新型化合物的合成方法，在95℃条件下将正四丁基溴化铵C16H36BrN与阴离子主体[Na12（H2O）38][WZn{Mn（H2O）}2（ZnW9O34）2]·3H2O在水溶液中反应得到了浅棕色的晶体，经TGA、IR进行了表征，证实为离子液体基Dawson结构多金属氧酸盐。

标签：离子液体基；Dawson结构；多金属氧酸盐；合成；表征引言我们采用Dawson型锌钨酸配合物与正四丁基溴化铵离子液体反应合成了一种新型化合物，其中将杂多酸阴离子和有机阳离子通过化学反应形成具有独特结构的杂多酸离子液体化合物，它不仅保持了阴阳离子的结构不变，又能使阴阳离子共同决定着化合物的性质。

有望为杂多酸离子液体材料的开发和应用提供基础[1～2]。

1 实验部分1.1 过渡金属取代Dawson结构锌钨酸盐的合成将127g Na2WO4·2H2O溶于热水350mL中，所得溶液在强搅拌下于80-85℃下用浓硝酸处理，直至开始生成的沉淀完全溶解。

然后在继续搅拌和90-95℃下加入1 mol·L-1 ZnNO3水溶液100mL，将溶液回流3h。

冷却条件下，可生成针状晶体。

将所有产品重结晶得到白色针状晶体Na12[WZn3（H2O）2（ZnW9O34）]2·48H2O。

[3～4]称取36.3克（0.lmo1）的钨酸钠，溶于180ml热水中，冷却至室温后，用1：1的硝酸调溶液的pH至6.30，将此溶液立即加热至沸腾，在连续不断的搅拌下滴加硝酸锌的水溶液（0.010moIZn（NO3）2·6H2O溶于20mI水中），煮沸一段时间后，边搅拌边滴加硫酸锰的水溶液（0.01 mol溶于20mI水中），回流一小时并将此溶液浓缩至60ml左右，趁热过滤除去少量的黄色沉淀。

将母液放置结晶，晶体以蒸馏水重结晶三次，产物为棕色的针状晶体。

取100mL0.05mol·L-1 针状晶体水溶液，加入100mL0.5mol·L-1 Mn（NO3）2在100℃水浴下保持一小时，后加入NaNO3饱和溶液200mL冷却至室温，反应瓶加盖放置于恒温箱中，50℃恒温4天，自然降温1天，得到有棕色晶体。

多金属氧酸盐的制备及表征实验一十二钼磷酸的制备及红表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．２实验二十二钨磷酸的制备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5 实验三十二钨硅酸的制备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．8 实验四Dawson型K6[P2W18O62]·14H2O（α、β）的合成和结构表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１０实验五Dawson型单缺位K10[α2-P2W17O61]·20H2O的合成和结构表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１２实验六Dawson型三缺位Na12[P2W15O61]·24H2O的合成和结构表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１３实验一十二钼磷酸的制备及红外表征[实验目的及意义]目的：利用乙醚萃取制备Keggin型十二钼磷酸并对其进行了红外表征意义：掌握Keggin型十二钼磷酸的制备方法，及Nicolet 170SX傅立叶红外光谱仪的使用。

[实验原理]具有Keggin结构的杂多阴离子结构通式为[ XM12 O40 ]n - (X = P、Si、Ge、As等,M =Mo、W) 。

四面体的XO4位于分子结构的中心,相互共用角氧和边氧的12 个八面体MO6包围着XO4。

Keggin结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体(图1-1) 。

图1-1 α-Keggin结构反应方程式为：12Na2MoO4.2H2O+Na2HPO4.12H2O+26HCl=H3PMo12O40.nH2O+26NaCl+(48-n) H2O为计算产率，使n=2912Na2MoO4.2H2O+Na2HPO4.12H2O+26HCl=H3PMo12O40.29H2O+26NaCl+19 H2O[实验用品]仪器：铁架台、电子天平、烧杯、量筒、滴管、玻璃棒、电磁搅拌器、圆底烧瓶、冷凝管、温度计、分液漏斗、蒸发皿、布氏漏斗、抽滤瓶、泵、滤纸药品：Na2MoO4.2H2O、Na2HPO4.12H2O、浓盐酸、去离子水、无水乙醚[实验内容]一、十二钼磷酸的制备用天平称取约40g Na2MoO4.2H2O，20g Na2HPO4.12H2O溶解于60ml 的去离子水中，在室温下前者的溶解性大，基本上全部溶解，后者溶解性小，会有部分未全部溶解的溶质。

多金属氧酸盐-H2O2体系用于芥子气模拟物降解性能研究摘要：本文采用多金属氧酸盐/H2O2体系对芥子气模拟物进行降解性能研究。

通过控制反应条件，优化体系反应条件，比较不同金属阳离子对降解性能的影响，验证体系的可行性和有效性。

结果表明，多金属氧酸盐/H2O2体系能够有效降解芥子气模拟物，并且在合适反应条件下反应效果最佳，钴、镍、铬等金属阳离子会对反应产生显著影响。

该研究为芥子气模拟物降解提供了一种新的方法。

关键词：多金属氧酸盐/H2O2体系、芥子气模拟物、降解性能、金属阳离子、反应条件优化1. 背景芥子气是一种极具威胁性的毒剂，具有高毒性、易挥发、化学稳定性差等特点，能够对人体、动植物、环境等造成严重危害。

因此，研究芥子气的降解技术具有重要的应用价值。

多金属氧酸盐/H2O2体系作为一种新型降解体系，具有反应速度快、无毒无害、可大规模生产等优点，成为一种新的芥子气降解方法值得探究。

2. 实验方法2.1 实验物质和仪器实验物质：钼酸铵（AR，西安某实验室）、钨酸铵（AR，西安某实验室）、过氧化氢（30%，AR，天津某实验室）、苯酚（AR，西安某实验室）、金属离子（Ni2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Mg2+、Ca2+）。

实验仪器：梯度洗脱液相色谱（Shimazu SH69-6A）、分光光度计（Shanghaiprecision instrument DOCHUN 722），电导仪（METTLER TOLEDOSG3-F）、采样器（Atkins Sott）、磁力搅拌器。

2.2 实验步骤首先将钼酸铵、钨酸铵溶于去离子水中，加入过量过氧化氢。

然后加入不同金属离子和苯酚，控制反应时间和温度，反应后用梯度洗脱液相色谱、分光光度计、电导仪等仪器测定反应产物。

最后比较不同实验条件下降解效果差异，确定最优实验条件。

3. 实验结果在不同实验条件下，通过梯度洗脱液相色谱、分光光度计等仪器检测反应产物，得出各实验条件下芥子气模拟物的降解率。

多金属氧酸盐（POMS）具有优异性能和巨大的潜力来满足当代社会需求的健康，环境，能源和信息技术。

然而，在各种功能结构的多金属氧酸盐的实施，设备或材料需要一个处理步骤。

大多数的发展已经考虑了POM的交换在静电驱动的方法：多金属氧酸盐的抗衡离子在电极上的固定及其他表面的氧化物，嵌入在聚合物层，通过掺入层组件或朗格缪尔–膜和分层封装表面活性剂的自组装多金属氧酸盐已被彻底调查。

同时，有机–无机POM领域杂种具有扩展提供了探索的共价键的方法的机会多金属氧酸盐的组织或固定。

在这种严格的审查，我们专注于使用POM 在应用领域如催化选择杂种，能量转换和分子纳米科学和我们的努力探讨共价法相比的影响静电。

有机无机杂化–POM合成从赤裸的POMS，是多金属氧酸盐的直接功能化，是有据可查的，可靠的和高效的合成程序是可用的。

然而，由于复杂的功能系统增加一个目标多步战略依靠预混合POM平台后功能化可以证明更有吸引力。

在本文的第二部分，我们调查的合成对多金属氧酸盐后功能化方法和批判性的讨论提供了机会相比直接官能。

1。

景区简介多金属氧酸盐领域（POMS）是一个古老的一个，1已经获得了巨大的动力来自尖锐的审查教皇和穆¨除了19912和相应的见证在过去的二十年中的长足进步。

一个壮观的发展是巨大的多金属氧酸盐，3凸显另一个对这个问题的贡献。

一般来说，其多金属氧酸盐的最吸引人的特性是指他们的热氧化稳定性，其结构的类比与金属氧化物可以认为他们是（溶）分子的氧化物，其显著的氧化还原特性，使他们良好的电子储层的空隙，POMS独特的配体的性质和Br nsted酸度的杂多酸ø，保持在固体状态。

这种独特的组合性能是许多有效的或潜在的应用程序的基础在各个领域，范围从药品到催化材料科学。

允许处理各种重要的多金属氧酸盐当代社会问题有关健康，环境，能源和信息技术。

相关的早期作品回顾性分析19984和以后的发展中可以找到的由克罗宁和他的同事最近的评论。

Dawson型多金属氧酸盐-双氢氧化物超薄膜的合成李丹峰;王金萍【摘要】通过层接层方法制备了基于剥离的锌钛双氢氧化物单层和典型的Dawson型多金属氧酸盐阴离子α-P2 W18 O6-62(P2W18)间作用的新型超薄膜.采用UV/DRS、XRD、FT-IR、ICP-AES和SEM方法对样品的结构和形貌进行了表征.结果表明,P2W18的结构在超薄膜中未发生改变,超薄膜的厚度在纳米范围,表面形貌完整有序均匀.以制备的超薄膜为光催化剂测试了对偶氮类染料刚果红(CR)的可见光催化降解活性.超薄膜表现出比纯Dawson型多金属氧酸盐阴离子高得多的催化活性,主要归因于剥离的锌钛双氢氧化物单层和金属氧酸盐阴离子的强化学作用对其可见光光响应能力的提高.%The novel ordered ultra thinfilms(UTFs)based on the hybrid assembly of exfoliated Zn-Ti layered double hydroxide(LDH)monolayer and typical Dawson-type polyoxometalate(POM)anionsα-P2 W18 O6-62(P2W18)were pre-pared by utilizing the layer by layer(LBL)technique. The UTFs were characterized by UV diffuse reflectance spec-tra(UV/DRS),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectra(FT-IR),inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES),and scanning electron microscopy(SEM). The results indicate that the Dawson structures remained intact in the hybrid compositions,the thickness of the UTFs was within nano range, and the morphology was continuous and uniform. The visible light photocatalytic activitiesof the UTFs were tested in the degradation of aqueous azo dye Congo red(CR). The UTFs showed much higher photocatalytic activity than pure P2W18,which was mainly attributed to theimproved response ability of P2W18to the visible light caused by the inter-action between exfoliated Zn-Ti-LDH monolayer and P2W18.【期刊名称】《天津大学学报》【年(卷),期】2016(049)003【总页数】6页(P287-292)【关键词】层柱双氢氧化物;多金属氧酸盐;剥离;层接层;超薄膜;可见光;光催化【作者】李丹峰;王金萍【作者单位】天津大学理学院,天津 300072;天津大学理学院,天津 300072【正文语种】中文【中图分类】O641.3层柱双氢氧化物(LDHs)，又称阴离子黏土或类水滑石化合物，是一类典型的主客体复合超分子材料，可由通式表示.M2+和M3+分别代表二价和三价的金属阳离子，由于三价阳离子取代了部分的二价阳离子，因此层板带有一定量的正电荷，需要由层间的阴离子An-来平衡以维持电中性，除此之外层间还存在数目为y的层间水[1].由于组成层板的金属离子的种类多样、层间的阴离子在很宽的范围内可保持结构的稳定，一直以来，LDHs作为阴离子交换剂、吸附剂和催化剂材料广受关注[2-5].高价态的前过渡金属(主要指W、Mo、V、Nb和Ta)具有形成金属-氧簇阴离子的能力，通常将此金属-氧簇阴离子称为多金属氧酸盐(POMs)[6].POMs的结构优异，具有诸如光、电、磁和催化等方面的许多优秀的物理、化学性质[6].在众多的POMs化合物中，1∶12型的keggin型如PW12和2∶18型的Dawson型如P2W18是典型的代表，因结构稳定且易于合成，已为人们所熟知[7].近年来，对非均相POM催化剂的设计合成日益受到关注，因为这样形成的杂化材料，能够很好地解决传统的均相POMs催化剂易溶、难回收、催化活性低的缺点.在这方面，本课题组也开展了研究工作，并在光催化降解有机污染物领域进行了应用[8].对难生物降解有机污染物的光催化降解是当前广受关注的一个话题.众所周知，TiO2是最典型的光催化剂，光生空穴(h+)是其产生光催化活性的关键[9].在光源的选择上，以太阳光作为能量来源是最有价值的[10]，但受TiO2的宽禁带(约3.2,eV)所限，它只能吸收紫外线部分(仅占全部太阳光的3%～5%,)，从而导致其可见光光催化过程的执行效率非常低，这是TiO2光催化剂在实际应用中亟待解决的一个难题[11].由于POMs与TiO2这类半导体光催化剂有着非常类似的电子属性(禁带约3.1,eV)，因而表现出和半导体光催化剂非常相似的光化学特性.普遍认为，光激发下的光生氧→金属(O→W)激发态与POMs所具有的高光催化活性相关[12].在实际光催化过程中TiO2和POMs也存在难以回收再循环利用的缺点.综合以上所述，可见制备出具有可见光光催化活性的非均相POMs光催化剂具有非常好的应用前景[13].将POMs嵌入到LDH的层间是制备非均相POMs光催化剂的有效途径之一.尽管制备出层间为小粒子尺寸阴离子的LDHs材料容易实现，但作为催化剂来应用确有明显的劣势：大尺寸的反应物分子很难进入到作为活性中心的层间来发生反应，从而导致催化活性降低.从设计兼具高稳定性和高催化活性的催化剂的角度来说，合成出层间为大尺寸功能性阴离子的LDHs催化剂是非常必要的[14].由于对难降解的偶氮类染料的可见光催化降解具有很实际的意义[15]，笔者采用近期由Sasaki等学者提出并已被验证是可高效获得薄片状LDH单层建筑块的剥离方法[16]以有机阴离子甲酰胺取代层间NO-3离子来实现对Zn-Ti-NO-3-LDH的剥离，再将得到的带正电荷的Zn-Ti-LDH单层与大尺寸的Dawson型P2W18阴离子经过层接层组装在石英基片上制得超薄膜(ultra thin film，UTF).并通过XRD、FT-IR、ICP-AES、UV/DRS和SEM手段对产物的组成、表面形貌和微结构进行表征.同时通过偶氮类染料刚果红的水溶液降解模型反应测试标的超薄膜的可见光光催化活性.1.1 试剂和材料硝酸锌、硝酸钠、四氯化钛、甲酰胺、甲醇、尿素、盐酸、浓硫酸、硝酸、氢氧化钠和刚果红均为分析纯试剂，购自天津江天化工厂有限公司.P2W18是根据文献[7]的方法合成的.全部的超薄膜制备和光催化测试过程均使用去离子水.以卤素灯(λ＞420,nm，北京中教金源，CEL-TCH150型)为模拟可见光光源.刚果红的吸光度由紫外-可见分光光度计(北京TU-1901型)测量.1.2 Zn-Ti-NO-3-LDH的制备把含有26.0,g尿素的80,mL水溶液逐滴加入到含有0.008,mol TiCl4和11.87,g硝酸锌(Zn2+和Ti4+的摩尔比为5∶1)的80,mL水溶液中，并在40,℃下强烈搅拌至终点pH值到9，合成的悬浮液在105,℃下搅拌回流48,h，产物经离心、两次水洗和1次乙醇洗涤直至pH值到7，产品在65,℃下经24,h真空干燥.将0.5,g样品放入500,mL含硝酸钠和硝酸分别为0.75 mol和0.002,5,mol的水溶液中，于室温搅拌24,h，以除去层间的CO32-，之后经离心水洗，真空干燥.1.3 Zn-Ti-LDH纳米单层的制备将0.025,g的Zn-Ti-LDH样品在氮气保护下与50,mL的甲酰胺混合，经8,h超声处理以获得剥离的Zn-Ti-LDH纳米单层.1.4 超薄膜的制备采用层接层组装方法来制备超薄膜，步骤如下：①石英玻璃片(长50,mm×宽15,mm×厚1,mm)为基板，以体积比为1∶1的甲醇/盐酸和浓硫酸各0.5,h处理清洗，以使基体表面为亲水性并带负电荷；②将基板浸渍在含剥离Zn-Ti-LDH纳米片的胶体悬浮液中0.5,h后，水洗；③将处理好的基板放入50,mLP2W18(0.5×10-3,mol/L)的水溶液中0.5,h后，水洗；④n次循环步骤②、③，形成多层超薄膜.1.5 材料表征红外分析(FTIR)采用傅里叶红外转换光谱仪(FTIR，NEXUS 470型)；元素分析采用利曼电感耦合等离子体原子发射光谱仪；X射线衍射(XRD)分析采用日本理学D8-Focus X射线衍射仪，扫描范围2θ＝2°～80°.样品形貌分析采用日本S-4800型扫描电镜(SEM).1.6 光催化测试在光催化之前，先将合成的超薄膜浸入50,mL刚果红溶液(2.8×10-5,mol/L)1,h，以保证刚果红在超薄膜的表面达到吸附平衡.然后在磁力搅拌下将放入了超薄膜光催化剂的刚果红溶液暴露于卤素灯光源下进行照射，按时间间隔为0.5,h依次从溶液中取出3,mL刚果红溶液测定吸光度的变化，对光催化活性进行评价.2.1 ICP-AES结果分析与讨论P2W18和在光催化反应前后的超薄膜的元素分析结果如下.P2W18：P，1.04%；W，56.0%,.超薄膜：P，1.03%；W，56.1%；Zn，21.3%；Ti，5.75%,.光催化反应后超薄膜：P，1.06%；W 55.9%；Zn，21.2%；Ti，5.72%.从元素分析结果计算可得，尽管P2W18在超薄膜中所占的含量相对较低，但P和W的百分含量比都近似为2∶18，表明P2W18在全部超薄膜的制备和光催化反应过程中都保持了结构的稳定，这对应于层间存在的强烈的化学作用.2.2 FTIR结果分析与讨论表1给出了P2W18和超薄膜(n＝2，3，n为循环次数)的红外特征吸收峰数据，在1,100～700,cm-1的区域包含了P—O、W＝O和W—O—W的伸缩振动峰，是确定多金属氧酸盐的结构非常重要的指纹区.对比数据可以看出，超薄膜(n＝2，3)的P—O、W＝O和W—O—W伸缩振动峰和P2W18非常接近，表明P2W18在超薄膜(n＝2，3)结构中保持完好，峰位的略微变化证明了层间的P2W18和纳米层之间存在着强化学作用.从超薄膜(n＝2，3)Ti—O伸缩振动峰的数据可知，在超薄膜(n＝2，3)中，存在层间的≡Ti—OH和P2W18层的表面氧之间形成的化学键，这进一步证明了超薄膜(n＝2，3)的结构稳定性.2.3 UV/DRS结果分析与讨论图1所示为P2W18和超薄膜(n＝3)的紫外-可见/漫反射光谱数据.属于Dawson 型的Od(端氧)→W 和W—Ob/c(桥氧)—W的特征荷移跃迁分别在236,nm和297,nm.在全部超薄膜中，Od→W消失，而仅保留了W—Ob/c—W的特征荷移跃迁带，且发生了一定程度的红移.W—Ob/c—W特征荷移跃迁带的保留说明原始的P2W18结构没有被破坏，发生的红移说明了层上≡Ti—OH和P2W18外表面的O形成W—O—Ti键的作用，进而体现在超薄膜的可见光吸收区域出现了480,nm的宽峰，说明了层间的P2W18和纳米单层的作用增加了P2W18对可见光的响应范围.2.4 XRD结果分析与讨论图2示意了Zn-Ti-NO--LDH 的粉末XRD图，在32θ 所示的对应层间距为0.67,nm的(003)强特征峰非常明显，且其他的特征峰(006)、(009)、(012)、(100)、(110)和(101)与文献[16]报道的一致，表明合成的Zn-Ti-NO--LDH 的纯度高，结晶度好.3Zn-Ti-LDH纳米单层的XRD图如图3所示，从图3可知在2θ 约24°位置出现明显的甲酰胺特征峰，在图中没有出现明显的LDH特征尖峰，说明在经历了剥离过程后，主体层为不规则的取向.在2θ 约5°附近出现的小角宽峰与剥离后的Co-Al-LDH、Mg-Al-LDH XRD图出现的宽峰相类似，已由Sasaki等学者推断为剥离LDH应具有的特征图型，表明合成的Zn-Ti-LDH纳米单层已实现对的完全剥离[16-18].2.6 光催化性能测试与分析2.6.1 超薄膜对刚果红的首次可见光降解性能测试图6给出了刚果红在超薄膜(n＝3)的可见光光催化下的吸光度变化曲线，由图可见，刚果红(CR)在最大特征峰(λmax＝498,nm)处的吸光度随时间的延长发生明显的降低，对应于刚果红浓度的降低；图7给出了刚果红的降解曲线，横坐标为光照时间，纵坐标为对应于刚果红最大特征峰(λmax＝498,nm)的吸光度所反映出的刚果红降解率，反应条件如前所述.如图所示，纯P2W18的刚果红降解率一直都非常低，在5,h时约为7%,.相比而言，超薄膜(n＝3)在图4所示为超薄膜(n＝3)的小角XRD图，由图可见，在2θ 接近4.3°出现了对应于层间距为1.93,nm的布拉格宽峰，这与超薄膜(n＝3)层间的P2W18以长轴垂直于两个Zn-Ti-LDH纳米单层的存在方式相一致，说明以剥离的LDH为层板，通过层接层方法形成的超薄膜(n＝3)实现了以大尺寸阴离子进入层间的目的，而通过传统方法得到的层间为P2W18的LDH中，P2W18一般都是以长轴平行于两个层板(层间距为1.75,nm)的方式存在.2.5 SEM结果分析与讨论图5为通过扫描电镜测量的超薄膜(n＝3)的扫描电镜图，从俯视图可以看出，膜表面规则，形貌连续有序.从侧视图可以看出，膜厚非常均匀，估测超薄膜(n＝3)的平均厚度约为122,nm.5,h时的刚果红降解率则已超过50%,，如此高的光催化活性归因于多金属氧酸盐阴离子和剥离的锌钛双氢氧化物单层间的强化学作用，降低了激发光能量，增加了超薄膜(n＝3)表面上的反应活性点，导致P2W18可见光光响应能力的提高.2.6.2 超薄膜对不同质量浓度的刚果红的可见光降解性能测试图8给出了超薄膜(n＝3)光催化剂对水溶液中质量浓度分别为10,mg/L、15,mg/L、20,mg/L和30,mg/L的刚果红分子的吸光度(λmax＝498,nm)变化曲线.从图中可以看出，随着刚果红质量浓度的提高，吸光度的曲线变得较陡，表明在较高浓度下发生的光催化降解效率也较高，此结果与非均相体系中的染料稀溶液光降解反应活性规律一致[13-14]，在稀水溶液中，超薄膜和刚果红分子是弱吸附，提高了刚果红的质量浓度，被吸附的刚果红分子和超薄膜之间的相互作用力增强，进入超薄膜(n＝3)活性中心并发生光催化降解的刚果红分子增多，因而光催化的效率得以提高.2.6.3 超薄膜光催化剂的寿命和稳定性图9给出了光催化剂在5次催化循环过程中的降解率变化，由此结果可见，经过5次催化循环，超薄膜(n＝3)的活性基本没有发生改变，表明超薄膜作为可见光光催化剂具有非常好的应用前景，此外经过5次超薄膜光催化循环后对反应体系进行了W含量的测试，测试结果分别为0.10%、0.06%,、0.04%,、0.02%和0.02%，证明在反应过程中几乎没有发生P2W18从超薄膜上渗漏的情况，证明了超薄膜的特殊结构稳定性，这是对超薄膜能维持高活性的又一有力佐证.以为前躯体，经甲酰胺剥离获得了Zn-Ti-纳米单层，首次通过层接层方法得到了Zn-Ti-P2W18多层超薄膜，这种方法工艺简单，便于操作.ICP-AES、FTIR和XRD表明P2W18结构在超薄膜中没有受到破坏，层与层之间的化学作用很牢固.SEM结果表明超薄膜的晶度高、粒子分散性好，超薄膜(n＝3)的平均厚度为122,nm.以超薄膜材料应用到偶氮类染料刚果红的可见光催化降解反应，光催化测试表明超薄膜在溶液中很稳定，具有高可见光活性，归因于层间存在的强化学作用，降低了P2W18对光激发能量的要求，提高了P2W18的可见光光响应能力，对应于紫外测试观察到的可见光区的吸收峰.高活性的超薄膜光催化剂有明显的循环回收优势，具有很高的应用价值.【相关文献】［1］Boclair J W，Braterman P yered double hydroxide stability.1.Relative stabilities of layered double hydroxides and their simple counterparts [J].Chemistry of Materials，1999，11(3)：298-302.［2］Robins D，Dutta P.Examination of fatty acid exchanged layered double hydroxides as supports for photochemical assemblies [J].Langmuir，1996，12(2)：402-408.［3］Pavan P C，Gomes G D，Valim J B.Adsorption of sodium dodecyl sulfate on layered double 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基于多金属氧酸盐的响应性复合材料的开题报告一、研究背景随着科技的发展和社会的进步，人们对材料的要求越来越高。

响应性材料是一种能够根据外界条件变化而发生相应变化的智能材料。

因此，响应性复合材料在航空航天、军事领域、医疗设备等领域的应用越来越普遍。

多金属氧酸盐具有结构稳定、光、电、磁等性质多样等特点，因此成为了响应性复合材料中的重要成分。

多金属氧酸盐基响应性材料因其能够响应外部刺激，使得它在光学、电学、磁学、力学等领域得到了广泛的应用。

二、研究内容本文选取多金属氧酸盐作为响应性复合材料的主要成分，探究它在不同刺激条件下的响应特性，在此基础上研究其应用前景。

1、多金属氧酸盐的合成及表征研究人员将根据已有的文献，选择一个或多个多金属氧酸盐制备方法。

通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等技术手段对其进行表征。

2、制备多金属氧酸盐基响应性复合材料将多金属氧酸盐与其他材料进行复合，制备多金属氧酸盐基响应性复合材料。

通过SEM、TEM、XRD、FT-IR等技术手段对复合材料的结构、形貌和组成进行表征。

3、响应性实验在不同刺激条件下，研究多金属氧酸盐基响应性复合材料的响应特性。

例如，使用激光照射、改变温度、改变电场等方式进行响应性实验。

通过测试复合材料的光学、电学、磁学、力学等性能改变情况，验证其响应性能。

4、应用前景综合以上实验结果，探究多金属氧酸盐基响应性复合材料在光学、电学、磁学、力学、医疗等领域的应用前景。

三、研究意义本研究可为多金属氧酸盐基响应性材料的应用提供理论与实践基础。

对于响应性材料在航空航天、军事领域、医疗设备等领域的应用有着重要的意义。

同时，本研究对于多金属氧酸盐合成和表征技术的研究也将对材料化学领域的发展产生积极的推动作用。