天然气转化

合成气的生成方法学院：化学与化工专业：化工1201班姓名：张小琴学号：1215010105时间：2015.10.8一概述合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。

由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。

按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气（见甲醇）等。

合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H2 32～67、CO 10～57、CO22～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。

制造合成气的原料含有不同的H／C摩尔比：对煤来说约为1:1;石脑油约为2.4:1;天然气最高,为4:1。

由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成产品的需要。

例如：作为合成氨的原料气，要求H2/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求 H2／CO≈2或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO ≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。

为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：CO+H2O=CO2+H2。

以降低一氧化碳，提高氢气的含量。

二历史沿革合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。

早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。

从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位有机化工产品。

1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。

第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。

1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。

60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。

1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。

70年代石油涨价以后，又提出了碳一化学的概念。

对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。

三生产方法第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。

70年代以来，煤气化法又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。

但目前仍主要从烃类生产合成气，合成气生产方法主要有蒸汽转化法（SMR）、部分氧化法（POX）和自热转化法（ATR）。

1.蒸汽转化：此法以天然气或轻质油为原料，与水蒸气反应制取合成气。

1915年，A.米塔斯和 C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。

1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。

第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。

（1）天然气蒸汽转化：主要工艺参数是温度、压力和水蒸气配比。

由于此反应是较强的吸热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全。

压力升高会降低平衡转化率。

但由于天然气本身带压，合成气在后处理及合成反应中也需要一定压力，在转化以前将天然气加压又比转化后加压经济上有利，因此普遍采用加压操作，同时增加水蒸气用量以提高甲烷转化率。

高水蒸气用量也可防止催化剂上积炭。

除上述主要反应外，还有其他反应发生，此两反应均为放热反应。

在温度 800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O／C摩尔比3.5时，转化气组成（体积％）为：CH4 10、CO 10、CO2 10、H2 69、N2 1。

为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。

①连续蒸汽转化流程这是目前合成气的主要生产方法。

在天然气中配以0.25％～0.5％的氢气，加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量降至0.5ppm以下。

原料气配入水蒸气后于 400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到 500～520℃,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。

转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧嘴燃烧天然气供热(见天然气蒸汽转化炉)。

转化管要承受高温和高压，因此需采用离心浇铸的含25％铬和20％镍的高合金不锈钢管。

连续转化法虽需采用这种昂贵的转化管，但总能耗较低，是技术经济上较优越的生产合成气的方法。

②间歇蒸汽转化流程亦称蓄热式蒸汽转化法。

采用周期性间断加热来补充天然气转化过程所需的反应热。

过程可分为两个阶段：首先是吹风（升温、蓄热）阶段：一部分天然气首先作为燃料与过量空气在燃烧炉内进行完全氧化反应，产生1300℃左右的高温烟气，经第一、二蓄热炉进入转化炉，从上而下穿过催化剂层，使催化剂吸收一部分热量。

同时，烟气中的残余氧与催化剂中的金属镍发生氧化反应放出大量的热，进一步提高床层温度。

烟气从转化炉底部出来时约850℃左右,经回收热量后放空。

然后是制气阶段：作为原料的天然气与水蒸气（如生产合成氨则另加空气）经蓄热炉预热到950℃左右,进入催化剂床层进行蒸汽转化反应。

从催化剂床层出来的气体，温度约 850℃左右，同样经回收热量后，存入合成气气柜。

中国曾采用间歇蒸汽转化炉，建设了一批小型合成氨厂，这些厂不用昂贵的合金钢转化管，其主要设备为耐火材料衬里的圆筒型转化炉，结构简单，建设费用低廉。

缺点是常压操作，设备庞大，占地多，操作费用较高。

现国际上还有用此法生产城市煤气的。

天然气水蒸汽重整法制备合成气是强吸热反应，反应过程需要大量吸热，能耗高，该反应属慢速反应，生产装置规模大和投资高，反应所得合成气H2/CO 比过高，一般大于3/1（无CO2回收时），不适合作合成油的原料气。

（2）轻质油蒸汽转化是50年代英国卜内门化学工业公司开发的，1959年建成第一座工厂。

多方面与天然气蒸汽转化相似。

C／H比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量烯烃，易生成炭而析出，因此必须采用抗析炭的催化剂。

一般仍采用镍催化剂，而以氧化钾为助催化剂，氧化镁为载体。

轻质油中含硫一般较天然气为高，而此催化剂对硫又很敏感，因此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。

裂化轻油脱硫十分困难，极少用来制取合成气。

用来制合成气的是直馏轻质油。

由于轻质油价格较高，又有上述不利之处，因此只有在缺少天然气供应的地区，才发展以轻油原料的合成气生产。

2.部分氧化天然气或轻质油蒸汽转化的主要反应为强吸热反应，反应所需热量由反应管外燃烧天然气或其他燃料供给，而部分氧化法则是把管内外反应合为一体。

本法可不预脱硫，反应器结构材料比蒸汽转化法便宜。

此外，更主要的优点是不择原料，几乎从天然气到渣油的任何液态或气态烃都能适用。

（1）天然气部分氧化加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为二氧化碳和水，此反应为强放热反应。

在高温及水蒸气存在下，二氧化碳及水蒸气可与其他未燃烧甲烷发生吸热反应：所以主要产物为一氧化碳和氢气，而燃烧最终产物二氧化碳不多。

反应过程中为防止炭析出，需补加一定量的水蒸气。

这样做同时也加强了水蒸气与甲烷的反应。

天然气部分氧化可以在催化剂的存在下进行，也可以不用催化剂。

①非催化部分氧化：天然气、氧、水蒸气在3.0MPa或更高的压力下，进入衬有耐火材料的转化炉内进行部分燃烧,温度高达1300～1400℃,出炉气体组成(体积％)约为:CO25、CO42、H252、CH40.5。

反应器用自热绝热式。

②催化部分氧化：使用脱硫后的天然气与一定量的氧或富氧空气以及水蒸气在镍催化剂下进行反应。

当催化床层温度约900～1000℃、操作压力3.0MPa时,出转化炉气体组成（体积％）约为： CO27.5、CO25.5 、H267、CH4＜0.5。

反应器也采用自热绝热式，热效率较高。

反应温度较非催化部分氧化法低。

天然气纯氧催化部分氧化法为温和放热反应，反应可在极大空速下进行，所得合成气H2/CO比一般低于2/1，反应温度在1 200～1 500 ℃。

（2）重油部分氧化：各种重油，包括常压渣油、减压渣油及石油深度加工所得燃料油，都是部分氧化中常用的原料，反应产物主要也是一氧化碳和氢气。

反应条件为：1200～1370℃，3.2～8.37MPa,不用催化剂,每吨原料加入水蒸气量约为400～500kg。

水蒸气起气化剂作用，同时可以缓冲炉温及抑制炭的生成。

这种反应器的出口气体用水直接急冷。

该法的缺点是①需要氧气或富氧空气，即需另设空气分离装置；②生成的气体比蒸汽转化法有更高的一氧化碳对氢气的比例；③使用重油部分氧化时有炭黑生成,这不但增加了消耗，还将影响合成气下一步处理和使用。

目前，使用油吸收除炭，炭与吸收油再循环返回气化炉的方法。

3.自热转化法：是将蒸汽转化法和部分氧化法结合在一步进行的合成气新工艺，它具有反应温度低，氧气消耗少，H2/CO比为2/1，组成适合于制备合成油等优点。

在POX和ATR法中，纯氧制备需要昂贵的空分设备投资和增加制氧成本。

Syntroleum公司改进的ATR法使用空气代替氧气，避免了纯氧制备。

由于系统是自身热平衡的，省去了热转移系统，ATR反应器更简单，小型化。

水碳比低于传统的ATR法，从而显著提高了其经济性。

通过选择合适的水碳比、氧碳比和反应温度，可获得理想的合成油原料气。

不过由于尾气不能循环，天然气的有效利用率不够高。

4.二氧化碳重整（一）、催化重整反应在催化剂的作用下，发生CH4与CO2重整的反应。

而其使用的催化剂则为重点研究对象。

（1）活性组分第ⅤⅢ族过渡金属除Os 外均具有重整活性,其中贵金属催化剂具有较高的活性和抗积炭性能，但贵金属具有资源有限、价格昂贵和需要回收的缺点，因此国内研究的大多为非贵金属催化剂，特别是负载型Ni基催化剂和Co基催化剂，或是Ni-Co双金属催化剂，且研究结果表明：双金属催化剂的催化活性和抗积碳性能更优越于单金属催化剂。

同时也有研究表明：即使是同样的活性组分,由于担载量和前驱体的不同,制成催化剂的活性也不尽相同。

近来也有研究者发现Mo、W的硫化物和Co、W的碳化物也具有较好的反应活性和抗积碳性能，但该催化剂在常压下失活较快，因此需提高反应压力。

（2）载体 CH4与CO2重整反应的催化剂主要是负载型催化剂，且因为该反应是在高温下进行，所以其选用的载体应有良好的热稳定性。

目前,重整催化剂使用的载体包括Al2O3 、MgO、SiO2 、TiO2 、CaO、ZrO2 、稀土金属氧化物以及一些复合金属氧化物(如Al2O3 - MgO、Al2O3 - CaO - TiO2 、Al2O3 - CaO -MgO) 和分子筛等。