第四章x射线衍射分析应用 1指标化和晶格常数

2
4c 2
L2）
（四方）
两个变数——a,c
Sin2
2 2 2
2
4a
(H 2 K 2 ) 2
2 2
2
4c 2
2
L2）
Sin21 : Sin2 2 : [ A( H1 K1 ) CL1 ] : [ A( H 2 K 2 ) CL 2 ] : 式中A＝

比值数列不可能得到全部为整数的数列，但在所有的衍射面 中，那些L=0的衍射面的比值数列为整数列。

这些面包括（100），（110），（200），（210）……

从全部数据中选出一个数列为：

时，为四方晶系。

从全部数据中选出一个数列为：
时，为六方晶系

四方和六方的判断： 四方晶系的比值数列中一定包括2，4，5 六方晶系的比值数列中一定包括3和7

在新材料开发过程中，如果发现了新的物质， 为了了解新物相的性质，第一个工作就是要了 解其结构。这一工作的步骤一般是：

指标化——元素分析——分子结构式

所以，指标化是发现新材料结构的第一步，真
正确定一种新的物相，需要用到其它一些化学 公式的计算

目前，通过X射线衍射方法，确定新物相是非 常热门的研究课题

根据整数列的比值不同，可判断其是简单、 面心或体心结构——结构因子不同

根据sin2θ ，可知H2+K2+L2，可计算出各衍 射峰对应的干涉面指数。
简单立方

Sin
2
2
4a 2
( H 2 K 2 L2）
简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，全部衍射面
的衍射峰都出现——sin2θ比值数列应可化成：
计算出中间值（CL2 ）。

如果所假设的H，K都正确，则这些中间值必然存在
1,4,9…的比值关系


中间值最小的那条衍射线的L=1，其余依次为2，3，4
如果假设不正确，再回头重作假设，直到正确为止。

菱方晶系也有二个参数a和c,所以其指标化方法与四
方晶系相似

在判断不是四方和六方晶系后，假设为菱方晶系，

基于衍射位臵和强度的测定 (1) (2) 物相的定性分析 相消失法测定相平衡图中的相界;
(3) 晶体(相)结构,磁结构,表面结构,界面结构的
研究

同时基于衍射位臵、强度和线型的Rietveld多晶 结构测定 需输入原子参数（晶胞中各原子的坐标、占 位几率和湿度因子）、点阵参数、波长、偏正因 子、吸收系数、择优取向参数等。
⑴ 点阵参数的精确测定，膨胀系数的测定；
⑵ 第一类（即宏观残余）应力的测定；
⑶ 由点阵参数测定相平衡图中的相界；
⑷ 晶体取向的测定； ⑸ 固溶体类型的测定，固溶体组分的测定； ⑹ 多晶材料中层错几率的测定； ⑺ 点缺陷引起的Bragg峰的漂移。

基于衍射强度测量的应用 (1) 物相的定量分析，结晶度的测定
H=2,K=0 H=K=1 Baidu Nhomakorabea=1,K=0 8 0.0137 0.0895 0.2411 9 0.0222 0.0980 0.2496 10 0.2013 0.2771 0.4287

为了解决六方晶系的指标化问题，有人还绘 出了图解法图表，利用该图表，可直接对六 方晶系进行指标化

进行指标化的样品最好是纯物相，否则因为 其它物相的存在干扰指标化的正常判断
课堂练习
•某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出
对应的晶面指数。
作业6
•某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出 对应的晶面指数。
立方晶系标定的问题

体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现7，体心 立方能出现7，而简单点阵不会出现。因此，在标定这 两种结构时，衍射线条数目不能少于8条（受衍射设备 的限制，可能得不到8条衍射线）。

如果不是简单点阵，则必为体心点阵，相应
的指数为（110）、（200）、（220）、
（310）、（400）、（330）
点阵常数计算

四方

六方
λ 2/3a2= sin2θ
HK/(H
2+HK+K2)
取一条尚未标定的衍射线，根据其在衍射谱中的位臵， 假设它的H，K值，然后计算出一个中间数据

对其它尚未标定的衍射线也都假设出其相应的H，K，
但在实际测量时，没有出现4（200）、12（222）。
因为结构因子太小。

简单立方的衍射线条数目最多，比面心和体心要多几 倍。

面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现。

标定的第三步是计算晶体的点阵常数a
立方
Sin2
2
4a 2
( H 2 K 2 L2）
a d

2 sin
H 2 K 2 L2）
(2) 平衡相图的相界的测定；
(3) 第三类应力的测定；
(4) 有序固溶体长程有序度的测定；
(5) 多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和
三维取向分布的测定；
(6) 薄膜厚度的测定。

基于衍射线型分析的应用 (1) 多晶材料中位错密度的测定，层错能的测定， 晶体缺陷的研究； (2) 第二类（微观残余）应力的测定； (3) 晶粒大小和微应变的测定；
体心立方

体心立方中，H+K+L为奇数的衍射面不出现，因此，比值 数列应可化成：
Sin21 : Sin2 2 : 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 :

对应的衍射面指数分别为（110）、（200）、（211）、

2 sin
a

2 sin
H 2 K 2 L2）
同名原子立方晶系的标定
四方、六方和菱形晶系的标定

不能证明衍射谱是立方晶系，即其比值数列不能化
为简单整数数列，则假定为其它三种晶系（中级晶
系）

四方
六方
菱方
对于四方，a=b， Sin2 四方和六方晶系的标定

2
4a
(H 2 K 2 ) 2
Sin2
2
4a 2
( H 2 K 2 L2）

去掉常数项，可写出数列为：
Sin21 : Sin21 : ( H1 K1 L1 ）( H2 K2 L2 ） : :
2 2 2 2 2 2

式中sin2θ的角下标1，2等，就是实验数据中衍射峰从 左到右的顺序编号。
四六方晶系指数标定的图解三线法 这里介绍陆学善发展的一种新的图解法。开始时只需使用已经 校正系统误差的三条低角度衍射线的sin2θ值和晶体的密度，
用图解法求得点阵参数，进而进行指标化。其原理和方法如下：
对于四方和六方晶系，每一条衍射线都可写出
sin mi A ni C
2
对四方晶系而言， 对六方晶系而言，
第四章x射线衍射分析应用
物质对x射线的衍射产生了衍射花样或衍射谱， 对于给定的单晶试样，其衍射花样与入射线的相对取 向及晶体结构有关；对于给定的多晶体也有特定的衍 射花样。衍射花样具有三要素：衍射线（或衍射斑） 的位臵、强度和线型。测定衍射花样三要素在不同状 态下的变化，是衍射分析应用的基础。

基于衍射位臵的应用
（220）、（310）、（222）、（321）
面心立方

FCC结构因为不出现H、K、L奇偶混杂的衍射，因此，
数值列应为：
Sin 1 : Sin 2 : 3 : 4 : 8 :11: 12 : 16 :19
2 2

相应的衍射面指数依次为（111）、（200）、
（220）、（311）、（222）、（400）、（331）
立方晶系数列特点

由于H、K、L均为整数，它们的平方和也必定 为整数， sin2θ数值列必定是整数列——判 断试样是否为立方晶系的充分和必要条件。

实验操作

测量衍射谱，计算sin2θ，写成比例数列 找到一个公因数，乘以数列中各项，使之 成为整数列，则为立方晶系，反之，非立
方晶系。

进一步判断
Sin21 : Sin22 : 1: 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11:12 : 13: 14 : 16

从左到右，各衍射峰对应的衍射面指数依次为（100）、 （110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、 （300）、（310）、（311）
（110），（200），（210） （110），（200），（210）
四方：2，4，5 六方：3，4，7

对于六方来说，只有一种阵胞，即简单阵胞
衍射面指数依次为（100）、（110）、（200）、 （210）、（300）……


四方包含两种阵胞：简单和体心 先假定为简单阵胞，则相应的指数应为 （100）、（110）、（200）、（210）、 （220）、（300）、（310）
其比值数列的部分数列满足关系：1：4：9：16……

其衍射面指数依次为(001)、(002)、(003)
指标化的计算机程序

在MDI JADE中包含指标化程序 根据衍射花样，判断是哪一种晶系


寻峰或拟合
选择option——d-Spacing &HKL菜单命令作指标 化处理
关于指标化与新物质的发现

对于衍射线条数目少于8条的情况，还可以从多重因子
来考虑，简单立方衍射花样的前二条线的干涉指数为 （100）和（110），体心立方为（110）、（200）。 （100）和（200）的P=6，（110）的P=12。在简单立方 中，第二条线比第一条线强，在体心立方中，第二条线 比第一条线弱。

在实际测量时，某一条或几条衍射强度特别低的线条 可能不会出现，可能导致判断错误。如数列为 3:8:11:16:19，肯定不是简单立方，也不属于体心立 方（数列中有奇有偶），因此，应为面心立方结构，
衍射谱的指标化是晶体结构分析和点阵常数测定的基础。 1）已知晶系和晶格常数a，从理论上求出，与实验 值对比，两者相接近时，表明他们有相同的晶面指数。 2）晶系或者晶格常数a未知时，四种晶格类型衍射线 出现的顺序和它们对应的衍射线指数平方和具有不同的特
征。找出这种特征或规律，进行晶系确定和指数标定。
衍射分析应用的几个基本方面： 1. 衍射线的指标化 2. 点阵常数的精确测定
3. 物性的定性定量分析
4. 晶粒大小和点阵畸变的测定
4.1 衍射谱的指标化

衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶 系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参
数。

步骤

判断试样的晶系 判断试样的点阵胞类型 确定晶面指数 计算点阵常数
A sin i / mi
2

C sin i / ni
2
1
显然，是以A、C为变量的截距式直线方程，在A、C上
sin sin 2 i 、 2 i 。 的截距分别为 ni mi
Zn ， 六 方 晶 系 ， Z=2 ， CuKα 辐 射 (=0.154056nm) ， sin2θ1=0.09742 、 sin2θ2=0.11169 、 sin2θ3=0.13608, ρ=7.134g/cm3 。令mi=0,1,3；n=0,1,4；Z=1,2,3,4。列表如 下：
课堂练习

实验所用辐射为
CuKα= 0.15418nm，
下表给出四个样品的 sin2θ值，请标定出
各组实验数据的衍射
面指数、所属晶系， 布拉菲点阵类型，并 计算出点阵常数。
λ2/3a2= sin2θHK/(H2+HK+K2)
CL2 H＝1,K＝0 H＝K＝0 2 0.0138 0.0896 3 0.0224 0.0982 4 0.0895 0.01653 H=1,K=0 H=1,K=1 6 0.2015 0.0499 H=K=0 0.2773
2
4a
2
，C＝
2
4c
2
（四方）
Sin21 : Sin2 2 : [ A( H1 H1K1 K1 ) CL1 ] : [ A( H 2 H 2 K 2 K 2 ) CL 2 ] :
2 2 2 2 2 2
2 2 式中A＝ 2 ，C＝ 2 （六方） 3a 4c
晶系或者晶格常数a未知的材料的指数标定步骤和方法：

按θ角从小到大的顺序，写出sin2θ的比值数列。


根据数列特点来判断
判断顺序：

先假定试样属于简单晶系，若不是，则假定为更
复杂的晶系，即

立方晶系——四方晶系——六方晶系——菱方晶 系——正交晶系
立方晶系的衍射谱标定

根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式，可写出：
A
2
3a 2
, C
2
4c 2
mi Hi2 Ki2 , ni L2 i
A
2
4a
2
, C
2
4c 2
mi Hi2 Hi Ki Ki2 , ni L2 i
对于任一条衍射线的 sin 2 i 值，由于 mi , ni 可为一些定 数，因此由一个sin 2 i在A-C空间代表一簇直线(通过改变 mi , ni 而得)，直线方程可由上式改写为