华东师范大学化学系2011级仪器分析期中试题及答案

华东师范大学化学系2011级仪器分析期中试题 学号______________姓名______________得分______________

一、选择题（单项选择题，每题2分，共20分） 1 在循环伏安法分析，对于一个可逆的电极过程，其氧化峰电位和还原峰电位之差理论上为：（ D ） A．29 mV； B．根据反应体系而定； C．58 mV； D．58/n mV。 2. 下列有关液接电位产生原因正确的说法是： （ C ）。 A．溶液中各种离子所带电荷的不同； B．溶液中各种离子的浓度不同； C．溶液中不同离子的不同迁移速率； D．以上均正确。 3. 在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位的恒定，必须保持： （ D ）。 A．保持电解电流恒定； B．保持辅助电极电位不变； C．保持外加电压不变； D．不断改变外加电压。 4. 下列三种内酯中，C = O伸缩振动频率从大到小顺序排列正确的是： （ C ）。

A．（1），（2），（3）； B．（3），（2），（1）； C．（3），（1），（2）； D．（1），（3），（2）。 5. 下列什么极谱（伏安）方法可以有效消除电容电流 （ C ）。 A．单扫描极谱； B．交流极谱； C．方波极谱； D．溶出伏安。 6. pH玻璃电极电位是指： （ B ）。 A．膜电位； B．膜电位+内参比电极电位； C．膜电位+不对称电位； D．膜电位+扩散电位。 7.下列化合物在紫外吸收光谱中可能有n→π*，δ→δ*，π→π*跃迁的化合物是： （ A ）。 A．甲酸甲酯； B．甲醇； C．丁二烯； D．二甲苯。 8. 对于拉曼散射光谱，下列说法正确的是： （ C ）。 A．拉曼散射光谱同样是由于分子的永久偶极矩变化产生的； B．拉曼散射的入射光是可见光，检测的则是红外光； C．CO2分子的对称收缩振动没有红外活性，但是有拉曼散射； D．平面对称分子乙烯的扭曲振动没有红外活性，但是有拉曼散射。 9. 如果铅离子在1mol/LHNO3电解质中的E1/2相对标准氢电极（SHE）为-0.16V，那么E1/2

相对饱和甘汞电极（SCE）则应为： （ C ）。

A．-0.16V； B．-0.24V； C．-0.40V； D．-0.08V。 10.在库伦滴定分析中，为保证电流效率100%，常采用： （ C ）。 A. 恒电流的同时，控制合适的电位； B. 保证对电极上没有电化学反应； C. 选择好合适的滴定剂； D. 用电位的方法指示终点。

二、填空题（每个填空1分，共20分） 1. Ag | AgCl, Cl-可以是指示电极，也可以是参比电极，作为参比电极的条件是 Cl-浓度不变。

2.pH玻璃电极使用前，需要在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是___形成水化层_。用pH玻璃电极测定pH值太大的溶液时会产生“碱差”，其原因是___Na+离子干扰__，用pH玻璃电极测定pH值太小的溶液时会产生“酸差”，其原因是__H+离子活度误差___。 3.实际分解电压大于理论分解电压的原因是由于___超电压_存在，而产生它的原因是电极极化，按照产生极化的原因不同，可以分为__浓差极化__和__电化学极化_。 4.在极谱分析中用到的二根电极分别是滴汞电极和甘汞电极，它们分别又称为_极化（工作）电极和_去极化（参比）电极。 5.在经典极谱分析中，如果扩散电流与汞柱高的平方根成正比，说明这个电极反应是__扩散控制（可逆反应）_。

6.在紫外可见吸收光谱中，有机化合物的跃迁类型中，_σ→σ*___的跃迁所需能量最大。 7.在紫外可见吸收光谱定量分析中，用双波长法多组分测定时，波长选择要求干扰组分在这两个波长应具有___相同的摩尔吸光系数______。 8.基团-OH、 -CH和-C=O的伸缩振动频率范围分别出现在__3750--3000__cm-1、___3000--2700__cm-1和___1900--1650__cm-1。 9.拉曼散射是指光辐射与分子产生_非弹性碰撞__，发生能量交换，光辐射不仅改变了方向，而且___能量（频率）发生改变_。 10.在色散型红外红外光谱仪中色散元件是___光栅（棱镜）__，而傅立叶变换红外光谱仪中色散元件是__干涉仪__。 11. C8H10O3S的不饱和度为___4____。

三、简答题（共24分） 1. 试叙述有哪些类型的离子选择性电极，并写出离子选择性电极的能斯特方程式。

答：按IUPAC分类,基于膜的特征离子选择性电极有如下几类: (1)晶体膜电极:均相膜电极和非均相膜电极 (2)非晶体膜电极:刚性基质电极和流动载体电极 (3)敏化电极:气敏电极和酶电极 或者按常用离子选择性电极分类，有如下几类: (1)玻璃膜电极( pH玻璃电极) (2)晶体膜电极(氟离子选择性电极) (3)流动载体膜电极（钙离子选择性电极） (4)气敏电极(CO2选择性气敏电极) (5)酶电极(葡萄糖选择性电极) (6)离子敏感场效应晶体管电极等。

离子选择性电极的能斯特方程式：

2. 试叙述交流极谱、方波极谱和脉冲极谱的原理，比较三种极谱方法的相同和不同之处。 答: 原理： (1) 交流极谱是在直流扫描电压上叠加一个小振幅的交流电压。 (2) 方波极谱是在直流扫描电压上叠加一个小振幅的方波电压。 (3) 微分脉冲极谱与方波极谱相似，也是在直流扫描电压上叠加一个小振幅的脉冲电压。（常规脉冲极谱是在电极上施加一个振幅逐渐增加的脉冲电压。） 相同之处： 三种方法均是在直流扫描电压上叠加一个小振幅的交变电压、极谱曲线均为峰型（常规脉冲极谱除外）、灵敏度均比经典极谱高。 不同之处： 交流极谱不能消除电容电流；方波极谱和脉冲极谱可消除电容电流具有更高的灵敏度。

3.试指出在红外吸收光谱中，影响基团频率的因素有哪些？ 答: 影响基团频率的因素有内部因素和外部因素。 内部因素包括: 诱导效应、共轭效应、间空效应、氢键效应和振动耦合等因素； 外部因素主要有: 物质的状态和溶剂效应等因素。



jizz膜)(lnjijiaKanFRTKE四、计算题（共36分） 1. 某氯离子选择性电极对CrO42-的选择性系数为2×10-3， H2 CrO4的Ka1=1.8×10-1, Ka2=3.2×10-7。当用此电极测定pH=6的0.01mol/L K2CrO4溶液中的5×10-4 mol/L 氯离子-时，试估计方法的相对误差（不考虑离子强度的影响）。（10分）

答：对于H2 CrO4的离解平衡： H2 CrO4=== HCrO4- + H+ （Ka1） HCrO4- === CrO42- + H+ （Ka2） 分配系数δCrO42-= Ka1 Ka2/([H+]2+[H+] Ka1+ Ka1 Ka2) =1.8×10-1×3.2×10-7/[(10-6)2+10-6×1.8×10-1+1.8×10-1×3.2×10-7] =0.24 a CrO42-=C CrO42-δ CrO42-=0.01×0.24=2.4×10-3 mol/L

R(相对误差)=+K a CrO42-1/2 /a Cl-×100% R(相对误差)= 2×10-3 ×(2.4×10-3 )1/2 / 5×10-4 ×100% =+20%

2.电池：Mg2+离子选择性电极︱Mg2+（6.87×10-3 mol/L ）||SCE， 其电动势为0.367V， （1）测得未知溶液的电动势0.446V，该电极的斜率为0.05,试计算未知也的pMg值； （2）若测定中仪器误差为±0.002,那么测得未知Mg2+浓度在多大范围内变化。（10分）

答：(1)74.305.0367.0446.0)1087.6log(3sEEPMgPMgsxs

(2) 08.005.02002.0PMg 即PMg为：,08.074.3或3.82—3.66

3.若O-H单键伸缩振动的峰位是2.77μm，试计算O-H伸缩振动的力常数。（8分）

答： kc2； 2224ck gNMMMMAHOHO2423105747.110022.6)9994.15008.1(9994.15008.1)( 5242421022221029.7)1077.2(105747.1)103(14.344





c

k达因/厘米 4. 用吸光度法测定含有两种络合物A与B的溶液的吸光度(b=1cm)，获得如下数据，请计算未知溶液中A与B的浓度。（8分）

溶液 浓度（mol/L） 吸光度A1(285nm) 吸光度A2(365nm) A 5.0×10-4 0.053 0.430 B 1.0×10-3 0.650 0.050 A+B 未知 0.440 0.370

答：由已知得： 41100.5053.0bA 31100.1650.0b

B

42100.5430.0bA 31100.1050.0b

B

得：1061bA 8602bA 6501bB 502bB 则混合溶液中：

BACC650106440.0； BACC50860370.0

得：LmolCA/1094.34 LmolCB/1013.64