下载文档原格式
硫化氢尾气净化方法1.化学吸收法：吸收液一般是弱碱水溶液。
1.1 单乙醇胺溶液(MEA)：MEA是吸收硫化氢较好的溶剂，其优点是：价格低，反应能力强，稳定性好，且易回收；缺点是：蒸气压高，溶液损失大。
可采用简单的水洗法从气流中吸收蒸发的胺来加以回收。
而与氧硫化碳(COS)反应而不能再生，因此，MEA法只能用于净化天然气和不含COS(或CS2)的气体。
1.2 乙二醇胺(DEA)：由于石油炼制含有COS气，一般使用DEA溶剂作为吸收剂。
DEA法由于投资运营费低，蒸气压低，损失比MEA法少，DEA对烃类溶解度小，用此法回收的硫化氢气体中含烃类<0．5％，净化程度高。
1.3 二异丙醇胺(DIPA)：对于含硫化氢、CO2，和COS的烟气，常采用二异丙醇胺(DIPA)30％一40％的水溶液进行吸收，称DIPA法。
1.4 热碳酸盐法：热碳酸盐法的吸收液是加活化剂的碳酸盐水溶液。
碳酸盐多用碳酸钾，也有用碳酸钠的。
活化剂为胺－硼酸盐、三氧化二砷或甘氨酸。
该法已成功地用于从气体中脱除大量CO2，也已用来脱除含CO2和硫化氢的天然气中的酸性气体。
缺点是不适于用来脱除不含CO2或含少量CO2的混合气的酸性组分。
2.1 物理吸收法：流程简单，只需吸收塔，常压闪蒸罐和循环泵，不需蒸气和其他热源2.2 物理－化学吸收法：这是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法，目前以环丁砜法为常用，环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由DIPA、环丁砜和水组成。
环丁砜对水、酸、碱、氧等均稳定，挥发性小，无毒。
实验表明，溶液中环丁砜浓度高，适于脱除COS，反之，低的环丁砜浓度则适合于脱除硫化氢。
3 吸收氧化法3.1 费罗克斯法：其净化对象为焦炉煤气和其他含硫化氢的气体。
吸收液用Na2CO3溶液，以Fe(OH)3作催化剂，反应式为：吸收：2Fe(OH)3+3H2S—Fe2S3+6H2O (1)再生：2Fe2S3+6H2O+3O2—4Fe(OH)3+6S (2)其工艺条件为：Na2CO3浓度为3％一5％，Fe(OH)3浓度为0.5％，净化效率可达98％。
复合离子液体组成对硫化氢的氧化脱硫性能的影响胡锦超;高丽霞;刘伟海;赵永禄;高尚;潘兴朋;郭智慧;余江【摘要】针对纯铁基离子液体(Fe-IL)在脱硫过程中气液传质效率较低、铁活性不高等缺陷导致的脱硫液易被击穿、硫容小和再生缓慢等问题,以铁基离子液体(Fe-IL)为基质,选用锌基离子液体(Zn-IL)、锰基离子液体(Mn-IL)和1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)为助剂,调节相互之间的质量比配制复合离子液体基脱硫液,并试验上述混合溶液的脱硫效果.实验结果表明,复合金属离子液体之间具有协同强化脱硫的作用,1,3-二甲基咪唑啉酮对铁基离子液体脱硫有着较好的活化作用,其中铁锌基离子液体与1,3-二甲基咪唑啉酮组成的复合液脱硫效果更为理想.%Based on the natural feature of Fe-based ionic liquids (Fe-IL),non-aqueous wet oxidation desulfurization of hydrogen sulfide was proposed in our preliminary work.But it has the poor gas-liquid mass transfer and low concentration of active Fe(Ⅲ),whi ch leads the desulfurizing agent to be inactivated easily,and presents lower sulfur capacity and regeneration rate during the desulfurizing process.In this work,Fe-IL was used as bulk solution,Zn-based ionic liquids (Zn-IL),Mn-based ionic liquids (Mn-IL)and 1,3-dimethyl ketone of imidazoline (DMI) are selected as additives with different mass ration to construct complex ionic liquids to improve desulfuringperformance.According to the results,the complex ionic liquids with bimetal show much better desulfuring performance,and a stronger intensified effect of DMI on improvement of desulfuring performance is observed after the introduction of DMI into Fe-IL.Particularly,the ternarysystem of DMI and Zn-IL in Fe-IL presents the best desulfuration performance.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2016(067)0z1【总页数】6页(P347-352)【关键词】铁基离子液体;锌基离子液体;锰基离子液体;1,3-二甲基咪唑啉酮;脱硫【作者】胡锦超;高丽霞;刘伟海;赵永禄;高尚;潘兴朋;郭智慧;余江【作者单位】北京化工大学化学工程学院环境催化与分离过程研究组,北京100029;北京化工大学化学工程学院环境催化与分离过程研究组,北京100029;新疆中泰化学股份有限公司,新疆乌鲁木齐830009;新疆中泰化学股份有限公司,新疆乌鲁木齐830009;北京化工大学化学工程学院环境催化与分离过程研究组,北京100029;北京化工大学化学工程学院环境催化与分离过程研究组,北京100029;北京化工大学化学工程学院环境催化与分离过程研究组,北京100029;北京化工大学化学工程学院环境催化与分离过程研究组,北京100029【正文语种】中文【中图分类】X701.3硫化氢(H2S)是一种无色、易燃、剧毒的气体,普遍存在于煤化工、天然气、石油炼制、污水处理以及垃圾堆肥等化工生产[1-3]和日常生产生活中[4]，不仅危害环境和人体健康[5]，且在化工生产操作过程中可破坏催化剂的形态结构，导致催化剂中毒失活[6]，腐蚀化工管道设备[7]等。
贫胺液就是气体体脱硫过程中用于吸收硫化氢的液体，一般是有机碱，以醇胺类较多。
常用的有一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），二异丙醇胺（DIPA），N-甲基二乙醇胺（MDEA）。
楼上已经说得比较详细了，我补充一下，我说下我装置的情况，胺液可以用来吸收干气或液态烃中的硫化氢，吸收硫化氢的胺液就叫富（胺）液，加热再生（即脱除硫化氢）后的胺液就叫贫（胺）液，我装置使用的胺液为N-甲基二乙醇胺（MDEA），当然了使用其他种类的胺液也会有贫富胺液的叫法，其实，贫胺液的成分你在网上是查不到的，因为贫胺液不是特指某种胺液，倒不如你问你的同事你们装置是使用的哪种胺液：一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），二异丙醇胺（DIPA）还是N-甲基二乙醇胺（MDEA），那你们的贫胺液就是这个剂加上少量的硫化氢，其中硫化氢含量应该不会超过1g/l。
我自己也找了点相关的：N-甲基二乙醇胺（MDEA）物性如下：比重（d204）:1.045～1.047沸点： 253～255℃粘度（20℃）Pa.s:0.102微黄色的粘稠液体MDEA浓度： 25％(wt)；温度： 40℃；压力： 0.5MPa（g）贫胺液组成数据H2S/MDEA： 0.008（mol/mol）；CO2/MDEA： 0.014（mol/mol）；MDEA浓度： 25（m/m）；温度： 40℃；压力： 0.5MPa(g)；对于加氢装置输送贫胺液（30%MDEA溶液，含少许H2S）的离心泵，各设计院和用户要求的材质不尽相同。
有选碳钢材质的，有选12%铬钢材质的，也有选奥氏体不锈钢材质的。
碳钢成本最低，但不耐腐蚀；奥氏体不锈钢耐腐蚀性好，但成本高并且易出事故；12%铬钢介于两者之间。
一般认为MDEA降解的温度为125℃，因此，再生塔底温度不得高于125℃。
先要弄明白胺液是什么，例如我装置采用的胺液是N-甲基二乙醇胺，来吸收瓦斯和液化气中的硫化氢。
从吸收塔出来，吸收完硫化氢的胺液就叫富胺液（富含硫化氢）简称富液，富胺液经再生塔再生后的胺液称贫胺液，其硫化氢含量极少，化验分析在0.34。
Vol.35高等学校化学学报No.42014年4月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇摇760~765
摇摇doi:10.7503/cjcu20130734
有机胺型铁基离子液体的H2
S吸收和再生性能
马云倩,王摇睿(山东大学环境科学与工程学院,济南250100)
摘要摇合成了有机胺型铁基离子液体1郾6Et3NHCl·FeCl3,研究了其热稳定性和对H2
S的吸收与再生性能.
考察了H2
S浓度为832mg/m3,温度为40~180益,气体流速分别为100,300,400和500mL/min条件下
H2S的去除率,结果表明当气体流速小于400mL/min时,吸收率可达100%;随着温度升高,吸收效率提高
并趋于恒定.在最优条件下测得1郾6Et3NHCl·FeCl3离子液体的硫容量为6郾36g/L,远高于[Bmim]FeCl4离子液体.通过比较吸收H2
S前后的红外光谱图,进一步确定了氧化反应的发生.采用密度泛函理论从分子水
平上研究了H2S与1郾6Et3NHCl·FeCl3和[Bmim]FeCl4两种铁基离子液体以及Fe3+水溶液的相互作用,从理论上比较了脱硫剂中的基质对H2S吸收的影响,确定了胺基对H2
S吸收的促进作用.通过对脱硫产物的
XRD分析,确定了斜方晶体(琢鄄硫)的生成,与传统水相湿法氧化脱硫得到的产物相同.通入空气可快速有
效地对1郾6Et3NHCl·FeCl3离子液体进行再生.关键词摇硫化氢;有机胺型铁基离子液体;湿法氧化中图分类号摇O621.25+4.1摇摇摇摇文献标志码摇A摇摇摇摇
收稿日期:2013鄄07鄄31.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21276144)、教育部科技重点项目(批准号:109094)和博士点基金优先发展领域课题(批准号:20110131130001)资助.联系人简介:王摇睿,男,博士,教授,博士生导师,主要从事环境污染物治理研究.E鄄mail:ree_wong@hotmail.com
硫化氢是(H2S)一种有毒有害的气体,具有较低的嗅觉阈值.气体中H2
S的存在不仅会引起金属
管道、设备的严重腐蚀[1,2]和催化剂中毒,而且对人和环境也会造成极大危害.目前,在工业生产中,H2S主要来源于天然气开发、煤气化、石油炼制、合成氨工业、污水处理以及造纸等生产过程.我国环
保标准严格规定了天然气中H2S含量不得超过20mg/m3以及车间空气中有害物质的最高容许浓度为10mg/m3,因此,无论是环境污染治理还是生产加工过程都必须进行气体脱硫净化[3].
H2S的脱除方法很多,其中湿法氧化脱硫技术以其突出的优点而被广泛采用[4~6].而铁基脱硫剂
氧化H2S由于具有反应快、H2
S转化为硫氧化物等副反应少、硫磺回收率高、成本低和环境友好等优
点,成为一种有潜在发展前景的脱硫方法[7~9].Sharma等[10]合成了一种Fe(遇)脱硫剂:将K2FeO4固体加入0郾005mol/LNa2HPO4与0郾001mol/L硼酸的混合溶液中,调节pH值到9,使体系达到稳定;通过吸收实验证明Fe(遇)是一种去除污水中H2S的有效氧化剂,对H2
S的脱除效率可达95%以上.
Yao等[11]研究了水合Fe3+氧化物对废水中H2S的氧化性能,实验结果表明,废水中添加EDTA和氨基
有机物会强化H2S的氧化.徐宏建等[12]采用双搅拌无梯度气液反应器研究了Fe(芋)鄄EDTA吸收H2
S
的反应动力学,确认该吸收反应为双分子二级不可逆反应.杨建平等[13]采用由络合剂、稳定剂、硫磺改性剂、缓蚀剂以及铁盐组成的溶剂,进行了络合铁法脱除酸气中硫化物的实验研究,发现此吸收剂在脱除H2
S的同时还可脱除有机硫,具有非常高的脱硫效率.通常的液相脱硫方法由于采用水作溶
剂,导致适用温度范围缩小(100益以下),不能直接用于中高温煤气的脱硫.目前,适用于高温的湿法脱硫技术的研究相对较少,而选择有效的适于高温气体的液相脱硫剂具有相当大的优势,在脱除含硫气体的同时不会引起热煤气中热量的损失,还可以节省现有脱硫方法中煤气降温、升温所需的配套设备,是一项环保、经济且具有应用价值的研究工作.离子液体作为一种绿色溶剂,具有熔点低、不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调及不易燃烧等优点,也可通过设计和改变阴阳离子的结构和组成来调节离子液体的性质,以达到特定的应用目的[14~17].研究[18~21]表明,许多金属离子可与离子液体基质复合形成新的离子液体.王建宏等[22]研究了离子液体[Bmim]FeCl4催化氧化H2
S的性能,发现此离子液体具有良好的再生性能,
但其实际硫容量小于理论硫容量且随着温度的升高而逐渐降低.何义等[23]合成了一种铁基离子液体[Bmim]Fe0郾9Cl4郾7,提出并构建了非水相湿法氧化脱硫新工艺,发现在消耗一定量氧气的情况下脱硫效
率可达到99%以上甚至100%,硫容量为0郾31g/L.姚润生等[24]提出了以氯化咪唑铁基离子液体为酸性脱硫液的非水相湿法氧化的脱硫机理:活性成分Fe3+氧化H2
S生成单质硫磺并转化成还原态Fe2+,
经氧气氧化再生后Fe2+回到氧化态Fe3+.该体系在吸收反应温度为105益时,硫容量可达0郾87g/L.由
于离子液体具有可设计性,能否设计出脱硫效果优异的离子液体脱硫剂,从而大幅度降低脱硫剂的用量,成为当今研究开发的关键.考虑到有机胺型铁基离子液体系列xEt3NHCl·FeCl3(x=1郾4~1郾8)中的1郾6Et3NHCl·FeCl3性能稳定,不易形成沉淀[25],我们将其用于高温气体脱除H2S的研究,既避免了Fe(芋)鄄EDTA溶液脱硫
剂溶剂蒸发损失的缺点,又保留了Fe3+与胺结合增强吸收氧化效力的优势.本文采用热重、FTIR及XRD等手段研究了离子液体的热稳定性、脱硫与再生性能,确定了脱硫产物,考察了温度和气体流量
对脱硫效率的影响,并采用量子化学密度泛函理论方法对Fe3+水溶液、[Bmim]FeCl4和1郾6Et3
NHCl·
FeCl3离子液体的脱硫性能进行了理论研究.
1摇实验部分
1.1摇试剂与仪器三乙胺盐酸盐(Et3NHCl,纯度99%,上海成捷离子液体有限公司);三氯化铁(FeCl3
,分析纯,国
药集团化学试剂有限公司);高纯硫化氢、高纯氮气和高纯氧气(纯度分别为99郾99%,99郾999%和99郾999%,济南德洋特种气体有限公司).
北京七星华创电子有限公司D08鄄1F型质量流量计;武汉天虹仪器仪表集团TH鄄990SH2
S气体浓
度分析仪;河南予华仪器有限公司DF鄄101S集热式恒温加热磁力搅拌器,无级调速0~2600r/min,恒温数显室温~300益;美国TA公司SDTQ600型DSC/TGA同步热分析仪;美国ThermoNicolet公司Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪;德国Bruker公司D8Advanced型粉末X射线衍射仪.
1.2摇脱硫剂的制备Et3NHCl和FeCl3未经进一步提纯直接使用.将0郾16molEt3NHCl与0郾1mol无水FeCl3在80益与
空气接触下混合搅拌至全部溶解,得到黏度较大的澄清棕色液体,即为1郾6Et3NHCl·FeCl3离子液体,黏度为457mPa·s[25].
1.3摇实验方法采用的含硫气体由一定浓度的H2S气体(高纯H2S与高纯N2气混合稀释而得)与高纯N2气分别通过质量流量计控制流量混合得到.其中,气体流量分别为100,300,400和500mL/min,气体浓度为832mg/m3.将此气体通入装有20mL合成的有机胺型铁基离子液体脱硫剂中进行吸收实验,温度控
制在40~180益.采用H2S气体分析仪对尾气H2
S气体浓度进行动态检测.实验装置见参考文献[4].
1.4摇理论计算为了研究脱硫剂中除Fe3+以外的基质(阳离子或溶剂)对吸收H2S分子的影响,对H2
S,[Bmim]+,
Et3NH+和H2O在B3LYP/6鄄31G*水平上进行了几何构型优化,计算了H2S分子与其它基团结合后放出
的热量.所涉及的量子化学计算由Gaussian03程序[26]和SGI工作站完成.2摇结果与讨论
2.1摇温度对脱硫效率的影响何义等[23]在研究氯化咪唑铁基离子液体脱除H2
S性能时,考察了温度为30~90益时吸收剂的脱
167摇No.4摇马云倩等:有机胺型铁基离子液体的H2S吸收和再生性能硫效率.实验发现,脱硫效率均大于99%,且在50益以下随着反应温度的升高而升高,继续提高反应温度脱硫效率不受影响,并保持100%.本实验考察了H2
S气体流量为300mL/min,反应温度分别为
40,60,80,120和180益时,3h内1郾6Et3NHCl·FeCl3离子液体的脱硫效率,结果如图1所示.在较
低温度范围内(<80益),温度变化对离子液体脱硫效率的影响较大,温度越低,脱硫效率越低;在相对高的温度范围内(>80益),离子液体脱硫效率均可保持在100%.与氯化咪唑铁基离子液体相比,有机胺型铁基离子液体不适用于低温度(<80益)的脱硫反应.温度的影响包含3个方面:一是温度的升高使反应速率增大、气体在离子液体中的传质更好;二是温度的升高会降低气体在离子液体中的溶解度;三是低温有利于有机胺对H2
S的吸附[27].从实验结果看,第一方面的影响要大于后两方面.
Fig.1摇H2SremovalefficiencyasfunctionoftimeatdifferenttemperaturesFig.2摇H2Sremovalefficiencyasfunctionoftimewithdifferentgas鄄flowrates2.2摇H2S气体流量对脱硫效率的影响
在温度为80益,H2S气体流量分别为100,300,400和500mL/min时,考察了1郾6Et3
NHCl·
FeCl3离子液体对H2S的吸收性能.增大气体流量会减小H2S在离子液体脱硫剂中的停留时间,导致H2S分子与离子液体的接触不够充分,从而影响到脱硫效率.从图2可以看出,当气体流量为100和300mL/min时,脱硫效率均为100%,可知气体流量小于300mL/min时基本不会影响到脱硫效率;当
气体流量为400mL/min时,脱硫效率略有影响,但可以达到95%以上;而气体流量为500mL/min时,对脱硫效率影响较大,降到75%左右.因此理想的气体流量应小于400mL/min.2.3摇脱硫剂再生性能的评价
姚润生等[24]分别用空气和纯氧气对吸收H2
S后的氯化咪唑铁基离子液体进行再生,发现室温下
空气再生需时超过80h,而氧气再生仅需7h;当温度升至50益,空气再生需20h,氧气再生仅需3h.
Fig.3摇H2Sremovalefficiencyasfunctionoftimefororiginalabsorptionandabsorptionafterregeneration
