铜冶炼熔渣中铁组分迁移与析出行为的研究
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添加剂对铜渣改性过程中磁铁矿相析出与长大的影响
曹洪杨1，王继民1，张力2，隋智通2
（1.广州有色金属研究院 稀有金属研究所，广州 510650；2.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819）
摘要：采用高温氧化改性的方法富集含铜熔渣中的铁。研究了添加剂种类对磁铁矿相析出与长大的影响，结合相图考察了添加剂作用下磁铁矿相结晶量、晶粒度及晶体形貌的变化，并初步探讨了添加剂的作用机理。结果表明，添加2%~5%的CaO量有利于磁铁矿相的析出；添加1%~3%的CaF2对磁铁矿相的析出与长大、粗化有一定的促进作用；新型复合添加剂既降低了熔渣的黏度和熔化性温度，也提高了熔渣的碱性，对磁铁矿相析出、 长大的作用显著；磁铁矿相体积分数达到41.5%~42.4%，晶粒呈粗大等轴晶，晶粒尺寸50.2~55.6 µm，有利于改性渣中磁铁矿的选矿分离。
关键词：添加剂；铜渣；磁铁矿；析出；长大
中图分类号：TF811； TF534.2 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2013）06-0000-00
Effect of Additives on Precipitation and Growing of Magnetite during Modifying
Progress of Copper Smelting Slag
CAO Hong-yang1, WANG Ji-min1, ZHANG Li2, SUI Zhi-tong2
(1. Research Department of Rare Metals, Guangzhou Research Institute of Nonferrous Metals, Guangzhou 510650,
China; 2. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)
Abstract: The iron in copper smelting slag was enriched with high temperature oxidation modification process. The
effects of different kinds of additives on precipitation and growing behavior of magnetite phase were analyzed. The
changes of quantity of crystallization, grain size and crystal morphology of magnetite phase under additives were
investigated with combination of the analysis of phase diagram, and the mechanisms of action of additives were given a
preliminary discussion. The results show that addition of 2%~5% CaO is in favor of magnetite precipitation, and
1%~3% addition of CaF2 can promote precipitation, growing and coarsening of magnetite. The new type of
composition additives can obviously promote precipitation and growing of magnetite with the volume fraction of
41.5%~42.4% and 50.2~55.6 μm equiaxed grains. It is beneficial to separation of magnetite from modified slag by
mineral processing.
Key words：additive; copper smelting slag; magnetite; precipitation; grow
我国每年铜冶炼渣产量高达800多万吨，含有0.2%~5%的铜及40%左右的铁，同时含有金、银、锌、铅、镍、钴等多种有价金属，是宝贵的矿产资源。目前，铜渣中有价组分的回收主要采用选矿、湿法浸出、火法分离、真空处理和细菌浸出等[1-6]。王珩[7]以铜转炉渣为原料采用浮选与磁选结合工艺选别铜、铁。魏明安[8]采用浮选工艺回收铜转炉渣中的铜，得到品位30.82%的铜精矿、回收率90.05%。李磊等[9]以CaF2为添加剂熔融还原铜渣中的铁组分，得到符合国家二级炼钢生铁标准的铁水，但未能同时回收渣中的铜组分。国内针对铜冶炼渣中有价组分的回收研究，主要以未经处理的原始铜冶炼渣为原料，虽然均取得了一定的分离效果，但始终未能提出一种高效、同步分离渣中铜、铁等有价组分的工艺。
本研究是根据冶金渣中有价组分选择性析出与分离理论，采用选—冶结合工艺处理含铜熔炼渣，实现铜、铁等有价组分同步富集与分离。该技术处理量大、清洁无污染、适用范围广，可实现渣中铜、铁有价组分同步富集与分离回收，具有工业化前景。通过前期对含铜熔渣氧化过程的研究，高温氧化改性处理可使铁组分以磁铁矿相富集，但其体积分数不足40%、磁铁矿相平均晶体大小35 μm，且晶体不充实，尚未达到选矿分离对晶体粒度的要求。为进一步促进改性渣中铁组分的富集，需强化改性过程中磁铁矿相的富集、析出与粗化。添加剂对含钛高炉渣中钙钛矿相的析出与长大的影响已有报道[10]，但在铜熔炼渣中磁铁矿相富集与长大中的应用及作用机理，国内外却鲜有报道。为此，本文就添加剂在铜熔炼渣高温改性过程中的作用及机理加以初步探讨。
收稿日期：2012-09-10
基金项目：国家自然科学基金重点资助项目﹙50234040﹚
作者简介：曹洪杨（1980-），男，辽宁辽阳人，博士，工程师. doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.06.002
1 试验原料与方法
1.1 试验原料
试验所用原料为湖北某铜冶炼厂未经电炉贫化的转炉熔炼铜渣，物理形貌为灰黑色块状固体，表面略呈蜂窝状，经鄂式破碎机破碎后磨至-75 μm占98%，铜渣含冰铜5.2%、磁铁矿26.8%、铁橄榄石47.3%，物相全分析结果见文献[11]。添加剂主要为氧化物和氟化物，如分析纯CaO、CaF2等。
1.2 试验设备与仪器
试验在立式MoSi2高温炉中进行，采用Shi-maden SR-53可编程程序控温仪和R型热电偶控温，往刚玉坩埚中加入400 g试样，液面高度约10 cm。采用金相显微镜、X-射线衍射仪、扫描电镜（SEM和EDS能谱分析）等分析添加剂对改性过程中磁铁矿相析出与长大的影响。
1.3 试验方法
将渣样球磨至粒径＜74 μm，按比例加入添加剂混匀后在180 ℃保温3 h待用。试验时，取400 g渣样盛于刚玉坩埚，放置在高温炉内，在1 350～1 400 ℃加热熔渣，控制温度、保温时间、氧气流量等参数，观测熔渣性质的变化。将熔渣以1 ℃/min的速度冷却至1 200 ℃后，再自然冷却至室温并取样分析改性渣中磁铁矿相的富集、析出与长大情况。
1.4 分析与检测
采用矿相显微镜并配合Quantimet 520图象分析仪观测改性渣中磁铁矿相的析出及生长行为，测定渣中各矿物相的体积分数(每个样取15个随机视域测定结果的算术平均值)；采用SEM、BSE、EDS以及XRD分析渣中矿物相组成及分布；用Photoshop对SEM图像作定量分析；测定磁铁矿相的晶体尺寸[12]；用重铬酸钾容量法测定渣中全铁含量。
2 试验结果及分析
2.1原始渣的物相分析
图1为原渣的背散射电子像（BSE），根据不同的衬度可以分为四个相区：白亮色的Sp1区，长条形的灰色Sp2区，灰白色的Sp3区和黑色的基体Sp4区。Sp1物相为冰铜相（Cu2S和FeS），Sp2为铁橄榄石相，Sp3为磁铁矿相，Sp4为含铁硅酸盐相。磁铁矿相的体积分数不足20%，晶体尺寸小于20 μm。原渣中铁组分弥散分布在多种矿物相中，不利于铁组分的直接选矿分离。
图1 原始渣的背散射电子图像和XRD谱
Fig.1 Backscattered electron pattern and XRD pattern of original slag: (a)-BSE, (b)-XRD
经高温氧化改性处理后的改性渣（SEM形貌见图2），矿相组成简单，由磁铁矿相(Sp1)、镁橄榄石相(Sp3)和细小的金属铜相(Sp2)构成，磁铁矿相的体积分数达到约38%、平均晶体尺寸约35 μm。改性渣中磁铁矿相晶体不充实，在磨矿过程中容易断裂分成小块晶体，不利于选矿分离。为此，本文在改性过程中引入添加剂，进一步促进磁铁矿相的富集、析出与长大，实现晶体充实饱满，为选矿分离创造条件。 (a)
图2 无添加剂时改性渣的SEM形貌
Fig.2 SEM microstructure of modified slag without additives
2.2 氧化钙及其用量对磁铁矿相析出与长大的影响
试验所用含铜炉渣为酸性炉渣，选择氧化钙为添加剂，在调整熔渣酸碱度的同时，考察氧化钙对磁铁矿相富集、析出的影响。根据文献[13]，在氧气分压为0.1 MPa的条件下，CaO-FeOx体系中四氧化三铁存在区域的氧化钙含量范围为﹤5%，因此，本研究选择氧化钙用量为2%～5%。图3为不同氧化钙含量时改性渣的微观形貌。
图3不同CaO用量时改性渣的微观形貌
Fig.3 Microstructure of modified slag with different CaO addition: (a)-2%, (b)-3%, (c)-5%
氧化钙做添加剂时，改性渣中磁铁矿相析出量随着氧化钙加入量的增加而增多。随着游离态氧化钙的加入，一方面提高了熔渣的碱性，为磁铁矿相的生成与富集创造了碱性环境；其次，在一定范围增加渣中氧化钙含量，使渣中O2-浓度增加，促使O2-向锍传递，也使(Fe2O4)2-在渣锍界面分解，为置换锍提供所需的氧，从而起到传递氧的重要作用。
此外，加入的游离态的氧化钙可将铁硅酸盐中的氧化亚铁置换出来，生成氧化亚铁，再进一步氧化生成四氧化三铁，从而导致磁铁矿的析出量随氧化钙加入量的增加而增多。表明添加氧化钙有利于铁组分的富集，但随着氧化钙含量的增加，磁铁矿相细化现象明显，炉渣熔化性温度升高，不利于磁铁矿的长大与粗化，需要同时添加其他添加剂降低熔渣体系的熔点。
2.3 氟化钙及其用量对磁铁矿相析出与长大的影响
图4为不同氟化钙添加量时改性渣的形貌。随着氟化钙的加入，渣中铁橄榄石相逐渐减少，而磁铁矿大量生成析出，基体中铁含量下降，表明氟化钙的加入有利于磁铁矿相的析出与长大、粗化。
