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加工・应用 台成橡腔工业，２００２—０１—１５，２５ｌ１）：２８～３Ｉ ＣＨ Ａ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＵＢＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ共混硫化胶的性能 张东恒，马豫，徐瑞清 （北京化工大学材料科学与工程学院，北京１０００２９）
摘要：研究了ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ共混硫化胶的性能与ＥＰＤＭ质量分数的关系 结果表明，ＥＰＤＭ的加入 对ＨＮＢＲ的硬度影响不走，但对ＨＮＢＲ胶料的粘度及硫化性能产生影响；当ＥＰＤＭ质量分数不走于１５％ 时．在改善ＨＮＢＲ低温柔顺性能的同时．保持其较高的拉伸强度和优异的耐油性能。 美ｔ词：氯化丁腈橡胶；三元乙丙橡胶；共混物；低温性能；耐油性能；物理机械性能 中田分类号：ＴＯ ３３３．１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１０００—１２５５（２００２）０Ｉ一００２８—０４
氢化丁腈橡胶（ＨＮＢＲ）是丁腈橡胶（ＮＢＲ）经 选择氢化其分子结构中丁＝烯链段上的不饱和键 而制得。在饱和度提高的同时，分子中的一ｃＮ不 被氢化而具有优良的耐热、耐油和耐化学药品性 能。但丁二烯链段氢化后，生成的亚甲基基团的 柔顺性能增加，容易出现结晶…，导致ＨＮＢＲ的低 温柔顺性能变差。本工作研究了三乙丙橡胶 （ＥＰＤＭ）与ＨＮＢＲ的共混改性效果，旨在通过加 入ＥＰＤＭ改善ＨＮＢＲ的低温柔顺性能，而不引起 其它性能的显著下降。 １实验部分 １．１原材料 ＨＮＢＲ：Ｚｅｔｐｏｌ ＨＳＮ ２０１０，日本Ｚｅｏｎ公司产 品。ＥＰＤＭ：ＥＰ ２１，丙烯质量分数３４％，日本ＪＳＲ 公司产品。炭黑：Ｎ ３３０，天津海豚炭黑厂产品。其 他为橡胶工业常用配合剂。 １．２试样制备 基本配方（质量份）ＨＮＢＲ １００，硫化剂７， 防老剂１，炭黑５０，ＥＰＤＭ变量。 混炼工艺在１６０ ｎｌｎｌ×３２０ ｎｍ开炼机上， 先将两种橡胶共混，薄通数次后，加入其他配合 剂。 硫化工艺采用２５ ｔ平板硫化机，在１５ ＭＰａ，１７０ ｑＣ硫化，硫化时间为硫化曲线上对应 的 。 １．３实验设备 ＳＫ一１６０ Ｂ型开炼机，广州湛江橡塑机械制 造厂生产。２５ ｔ平板硫化机，上海橡胶机械制造厂 生产。Ｐ ３５５５ Ｂ ２型盘式硫化仪，北京环峰机械制 造厂生产。ＸＳＨ型邵尔橡胶硬度计，营口市材料 试验厂生产。ＤＳＣ一７型差示扫描量热仪，美国 Ｐｅｒｌｄｎ—Ｅｌｍｅｒ公司生产。Ｉｎｓｔｒｏｎ １１８５万能材料试 验机，英国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司生产。 １．４性能测试 玻璃化转变温度（ ）用ＤＳｃ一７型差示扫 描量热仪测量，扫描速度２０℃／ｒａｉｎ，扫描区间为
一１２０～１２０℃。 拉伸性能用Ｉｎｓｔｒｏｎ １ １８５万能材料试验机， 按ＧＢ／Ｔ ５２８—９２测试。 邵尔Ａ型硬度按ＧＢ／Ｔ ５３１－－９２测试。 硫化速率用Ｐ ３５５５ Ｂ ２型盘式硫化仪在 １７０℃下测试，以１／ｔ”度量硫化反应速率。 耐油性能将尺寸约为２５ ｍｍ×２５ ｎｍ× ２ ｍｍ的样品分别浸入５ Ｗ／４０ ＣＤ 和１０ Ｗ／４０ ＣＤ 两种牌号的机油中，在室温下放置１４４ ｈ，取 出后用滤纸吸干样品表面的油，用分析天平测其 质量变化。
２结果与讨论 ２．１相窖性 由图１可以看出，与ＮＢＲ相比，ＨＮＢＲ中丁 二烯饱和结构与ＥＰＤＭ中乙丙链段的结构相似性 更大，由相似相容原理，其相容性会改善。
收稿日期：２０００—１Ｉ一０９：修订日期：２００Ｉ一蚰一ｏ８。 作者简介：张东恒 １９６９年生，工程师，北京化工大学在读硕 士研究生．主要从事橡胶改性方面的研究工作 基童项目：教育部资助项巨（ＪＷＪ ３—２３５８） 通讯联系人。
维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 张东恒等．ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ共混硫化胶的性能 ＥＰＤＭ — 。 一ｃ“ －ＣＨ２ ＼ ｅｃＨＣＨ
—ｋ Ｈ删 Ｈ ｃＨ Ｈ—ｃＨｃＨ ｃ ． ＣＨ ＣＨ ＣＨ Ｆ １ ＩＵｕｓｔｒａｌＪｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｅｕｈｒ ｓｔｎ “ ｏｆ ＥＰＤＭ ａｎｄ ＨＮＢＲ
由图２可以看出，ＥＰＤＭ在一５０．８ ｏＣ和 ３４．５℃有２个 ，分别对应于ＥＰＤＭ中的乙烯段 富集相和丙烯段富集相，而ＨＮＢＲ在一１９．０ ｏＣ有 １个 。在ＨＮＢＲ中加人质量分数为１５％ＥＰＤＭ 后，体系分别在一２１．９℃和３１．０℃出现２个 ＋ 说明ＥＰＤＭ中的两相均与ＨＮＢＲ有一定的相容 性。当ＥＰＤＭ质量分数为５％时，较高温区的 消失，可能由于体系中丙烯段富集相浓度太低所 造成的。本研究中ＥＰＤＭ与中腈ＨＮＢＲ共混时未 加相容剂。 苫 ｉ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ Ｆｉｇ ２ ＤＳＣ ｏｆ ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ ｓｙｓｔｅｍ ２、２低温柔颓性能 ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ共混体系的低温柔顺性能可 以用ＤＳＣ曲线上低温区的 来表示。由图２可 知，加人ｌ５％的ＥＰＤＭ后，ＨＮＢＲ的 降低 ３．０℃左右，说明ＥＰＤＭ的加人确能使ＨＮＢＲ的 低温柔顺性能得到一定程度的改善。但当ＥＰＤＭ 质量分数从５％增加到１５％时， 只下降约 ０、１℃，从增加ＨＮＢＲ低温柔顺性能的角度讲，加 人５％ＥＰＤＭ与加人ｌ５％ＥＰＤＭ的作用相当 ２ ３共混硫化胶性能分析 ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ共混硫化胶的硫化测试结果 见表１。最大扭矩（ ）可以做为胶料交联密度 的度量。由表１可知，ＨＮＢＲ与ＥＰＤＭ共混硫化胶 的交联密度低于各自单组分的交联密度，这可能 是硫化剂在两种橡胶中的相容性不同造成的。最 小扭矩（虬 ）表示了胶料在硫化温度下流动性的 好坏，若将其看作混炼胶在硫化条件下的粘度，由 表１可以看出，尽管ＥＰＤＭ混炼胶的粘度较ＨＮ． ＢＲ混炼胶的低，但它的加人并没有使共混硫化 胶的粘度降低，反而使其升高，其原因有待于进一 步研究
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５４．３７ ５３ ４１ ５１ ３４ ５３ ４５ ５１ ４８ ５１．８０ ５３．８６ ５１．２８ ５４ ６２ ４ ０３ ４ ２７ ４ ３０ ４ ３８ ４．３８ ４．４０ ４．５５ ４ ７０ ５ １２ １ ：塑 婴 垫 ⅢＨ：ｍｉｎｉｍｕｍ ；１ｗ ：￣ｉｍｕｍ ｔｏｒｑｕｅ； ０：ｔｈｎｅ ｕＢ ｌＷ一＋５０‘ 一一玑 ）／１００ ｔｏｒｑｕｅ．
共混硫化胶的硫化速率可以用１／ｔ 表示。 由图３可以看出，随ＥＰＤＭ质量分数增大，共混硫 化胶的硫化速率呈下降趋势，这是由于ＥＰ２１的硫 化速率低于Ｚｅｐｔｏｌ ２０１０之故。假设硫化剂在两种 橡胶中的浓度相同，则硫化速率应按圈中虚线所 示的方式变化，但实际是ＥＰＤＭ质量分数小于 ３０％时，共混物的硫化速率比虚线所预测的硫化
ＭＢ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＥＰＤＭ／％ Ｆｉｇ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｍａｓｓｆｒ￣ｔｌｏｎ ｏｆ ＥＰＤＭ Ｏｉｌ ｃｕ Ｅ ∞０ｆ ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ ｂｌｅｎ山
％ ：宝 ¨ ” ｍ ｍ ｍ ｍ ｍ ０ 坫如！宇鲫竹如 维普资讯 http://www.cqvip.com 合成橡胶工业 第２５卷 硫化速率低，而在ＥＰＤＭ质量分数大于３０％时却 正好相反。 ２．４共混硫化肢的物理机械性能 由图４，５，６可以看出，ＥＰＤＭ的质量分数对 ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ共混硫化胶的硬度影响不大，但对 拉伸强度、拉伸应力一应变行为等有明显影响。 由图５，６可见，ＨＮＢＲ的拉伸应力随伸长率的增 大增加很快，曲线斜率较大，主要原因是ＨＮＢＲ 具有拉伸结晶性能，拉伸过程中产生的结晶起了 增强作用。加人ＥＰＤＭ后，ＨＮＢＲ的拉伸结晶性能 被破坏。当ＥＰＤＭ质量分数在１０％左右时，共混 硫化胶拉伸应力一应变曲线在高伸长区的斜率与 ＨＮＢＲ的相差不大，对应的拉伸强度略有上升趋 势；ＥＰＤＭ质量分数从２０％开始，共混硫化胶拉 伸应力一应变曲线明显趋于平缓，斜率变小，对应 的拉伸强度明显下降；ＥＰＤＭ质量分数在１０％～ ３０％时，拉伸强度存在一个跃变下降区域，ＥＰＤＭ 质量分数３０％左右正好对应于拉伸强度曲线中 ８０ ｇ ｛７５ ｝７０ 三 ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ Ｍ聃ｓｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＥＰＤＭ／％ Ｆｉｇ ６ Ｒｅｌｍｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ ｃｏｖｕｌ￣ｉｚａｆｉｏｎ ａｎｄ ｍａｓｓ ｆｒａｅｔｉｏｎ ｏｆ ＥＰＤＭ 的跃变区分界点。其内在原因可能与硫化剂在两 种橡胶中的分配机制有关。共混硫化胶的扯断伸 长率随ＥＰＤＭ质量分数的增加而逐渐增加，但增 加幅度较小。 ２．５耐油性能 在腐蚀性较强的５ Ｗ／４０ ＣＤ 和１０ Ｗ／４０ ＣＤ 两种军工机油中对ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ共混硫化胶进 行耐油性能测试，并与ＨＮＢＲ、ＥＰＤＭ耐油性能进 行对比。由图７可以看出，随ＥＰＤＭ质量分数增 加，共混硫化胶的质量变化率增大，耐油性能下 降。在ＥＰＤＭ质量分数小于１５％时，质量变化率 很小，与ＨＮＢＲ相比，共混硫化胶耐油性能基本 保持不变。从外观看，浸泡后ＨＮＢＲ及ＥＰＤＭ质 量分数较低的样品均保持有很好的屈挠性和弹 性，而ＥＰＤＭ样品则发脆，已失去了橡胶弹性。所 以共混硫化胶中ＥＰＤＭ质量分数小于１５％时，在 提高ＨＮＢＲ低温柔顺性能的同时，可保持其较高 的耐油性能和物理机械性能。
Ｍ矗ｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＥＰＤＭ／％ １：５ Ｗ／４０ ＣＤ ｄｉｅｓｅｌ ｅＩｌｇｉ眦ｏｉｌ： ２：１０Ｗ／４０ ＣＤ ｅ∞Ｉ ｍｌ Ｆｉｇ ７ Ｏｉｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ ｃｏｖｕｄ￣ｉｚａｔｅｓ ｖ日 Ｂｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＥＰＤＭ
３结论 ＥＰＤＭ与ＨＮＢＲ之间有一定的相容性，在与 中腈ＨＮＢＲ共混时可不加相容剂。ＥＰＤＭ加人对 ＨＮＢＲ混炼胶的粘度、硫化速率、拉伸强度及耐油 性能等产生一定影响，在加人量小于１５％时，可 使ＨＮＢＲ的 降低，低温柔顺性能得到一定程 度改善，而硬度 拉伸强度、耐油性能等基本不 变。
【致谢】 本工作得到了北京化工大学材料 科学与工程学院伍社毛教授的热情帮助与指导， 笔者深表谢意。同时对本授高分子材料专业９６级 毕业生贺芳同学也表示感谢。
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