盐湖镁资源制取氢氧化镁的研究进展

第３９卷第１期　２００９年１月　盐业与化工　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓａｌｔ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　４９　

盐湖镁资源制取氢氧化镁的研究进展　付烨，钟辉　（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都６１００５９）　

摘　要：　综述了我国盐湖镁资源特点，利用盐湖镁资源开发氢氧化镁和氢氧化镁晶　须，既可获得巨大经济效益，又可治理氯化镁老卤造成的危害与污染。结合国内外盐湖资源　开发利用实际和目前的研究情况，介绍盐湖镁资源开发氢氧化镁的主要生产工艺。　关键词：　盐湖；氯化镁；氢氧化镁；晶须　中图分类号：ＴＱ１３２．２文献标识码：Ａ文章编号：１６７３—６８５０（２０１０）０ｌ一００４９—０３　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｆｒｏｍ　Ｓａｌｔ　Ｌａｋｅ　Ｆｕ　Ｙｅ．ＺＨ０ＮＧ　Ｈｕｉ　ｆ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｎｇｄｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　Ｓｉｃｈｕａｎ　６　１　００５９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ｉｎ　ｓａｌｔ　ｌａｋｅ．　Ｂｅｔｔｅｒ　ｕｔｉｌｉｚｅ　ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ｉｎ　ｓａｌｔ　ｌａｋｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ａｃｈｉｅｖｅ　ｉｍｍｅｎｓｅ　ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ｉｎｔｅｒｅｓｔ　ａｎｄ　ｅｌｉｍｉｎａｔｅ　ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｃａｕｓｅｄ　ｔｏ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ａｎｄ　ｆｏｒｅｉｇｎ　ａｃｔｕａｌ　ｃｏｎｄｉ－　ｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｌｔ　ｌａｋｅ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ’Ｓ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｕｔｈｏｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｔｈｅ　ｃｅｎｔｒａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｂｏｕｔ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ｉｎ　ｓａｌｔ　ｌａｋｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｓａｌｔ　ｌａｋｅ；ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ｗｈｉｓｋｅｒｓ　

我国盐湖蕴藏着丰富镁资源，盐湖镁卤水中镁　盐储量为４８．１６亿ｔ，其中氯化镁３１．４３亿ｔ、硫酸镁　１６．７３亿ｔ。随着察尔汉盐湖的开发，年产钾肥将达　到１００万ｔ，每年副产３　２００万ｔ老卤，其中氯化镁　１　１００多万ｔ。氯化钾提出后老卤中排出的巨大镁资　源的综合利用已成为急需解决的重大问题，否则不　仅造成镁资源的巨大浪费，而且必将造成对盐湖卤　水资源的严重污染。　氢氧化镁作为镁系一种重要无机化合物，它具　有无毒害、不挥发、不产生腐蚀性气体吸硫、效果持　久等优点，广泛应用于塑料等有机体阻燃、食品工　业、废水处理、烟气脱硫及医药等领域。氢氧化镁晶　须是功能型的短纤维材料，既能阻燃，又有增强塑料　材料的功效，是比单纯的氢氧化镁还要多功能的无　机阻燃材料。　目前，氢氧化镁的市场需求在逐年增加，利用盐　湖镁资源生产高纯氢氧化镁具有巨大的经济效益。　由于氢氧化镁粒径极细为絮状沉淀，难以过滤，如何　制备出高纯氢氧化镁一直是研究者们探索的难题。　１　氨氧化镁　盐田卤水经日晒，自然蒸发，再经除卤净化，得　到氯化镁，再制备氢氧化镁。目前制备氢氧化镁的　方法有氢氧化钠法、氢氧化钙法和氨法。　１．１氢氧化钠法　主要反应式：　２ＮａＯＨ＋ＭｇＣ１２　ｍＭｇ（ＯＨ）２＋２ＮａＣ１　制取氢氧化镁工艺操作简便，生产流程短且反　应条件易于控制。氢氧化钠的纯度比较高，在反应　过程中不会引入其他的杂质，生产的氢氧化镁纯度　较高。但是氢氧化镁的Ｋ　很小，加上氢氧化钠碱性　

收稿日期：２００８—１２—１５　作者简介：付烨（１９８３一），男，湖南石门人，成都理工大学材料与化学化工学院在读硕士研究生，主要研究方向为盐湖资源综合利用与新材料　的研发。　５０　盐业与化工　第３９卷第１期　强，与氯化镁的反应速度快，易倾向于产生大量粒径　极细的氢氧化镁小颗粒，使整个溶液呈现胶体状，造　成过滤的困难，不能得到高纯度的Ｍｇ（ＯＨ）　，因此，　控制氢氧化镁的加入速度和反应温度及溶液的ｐＨ　值等反应条件是十分必要的，控制好氢氧化钠与溶　液中氯化镁的反应速度，就能得到理想粒径分布的　粗制氢氧化镁，根据需要经过一定的深加工步骤，就　能得到不同需要的氢氧化镁成品。　由于常温下使用氢氧化钠合成的氢氧化镁往往　呈絮状或胶体沉淀难以过滤和洗涤，为此研究者们　对于如何制备大粒径、易过滤的产物进行了大量的　研究探索。清华大学向兰等　。　通过加入晶种、不　同的加料方式（双注、单注）、产品水热化、离子效　应、添加絮凝剂等方法，制得氢氧化镁的晶粒显著增　大，过滤性能良好。　氢氧化钠作为沉淀制备高纯氢氧化镁时，对常　温合成的Ｍｇ（ＯＨ）　使用同离子效益、进行陈化处　理或在制备过程中加入聚丙烯酰氨絮凝剂，可在一　定程度上改善Ｍｇ（ＯＨ）：的沉降性能，但效果仍不　甚明显；Ｍｇ（ＯＨ）　水热化耗能高，反应时间长，工业　生产成本高；添加晶种和加入原料使用双流法，可以　降低溶液的过饱和度，增大产品的粒径，提高纯度，　但是需要控制好晶种的加入量和加料速度。　通过多次研究，使用氢氧化钠（浓度约４　ｍｏｌ／Ｌ）　作为沉淀剂，通过添加晶种，控制氢氧化钠加入速度　等方法，无需经过沉降和水热化处理，可得到片状、　粒径较大易过滤和粒径团聚好易过滤的氢氧化镁，　其纯度在９９％以上。氢氧化镁ＳＥＭ如图ｌ。　ａ．难过滤的氢氧化镁　ｂ．粒状、团聚好易过滤的氢氧化镁　。片状、粒径较大易过滤的氢氧化镁ｄ．老卤制备的纤维状氢氧化镁　图１氢氧化镁的ＳＥＭ图　１．２氢氧化钙法　主要反应式：ＣａＯ＋Ｈ：０一Ｃａ（ＯＨ）２　Ｃａ（ＯＨ）２＋ＭｇＣ１２－－Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＣａＣ１２　该工艺流程操作也较为简单，与氢氧化钠法有　相似之处。由于氧化钙市场价格较低，且易于购买，　因此该工艺的成本相比氢氧化钠法和其他方法均有　明显的优势。但由于氧化钙纯度不高，易含有许多　重金属杂质，容易造成产生的氢氧化镁沉淀吸附或　包含杂质，使制得的氢氧化镁纯度受到影响。另外，　氢氧化钙乳液呈悬浊状态，氢氧化钙与氢氧化镁的　反应速度较为缓慢，因此必须控制氢氧化钙乳液的　加入速度，使氢氧化钙与氢氧化镁充分反应。否则，　反应不充分，容易产生的氢氧化镁沉淀包含未反应　的氢氧化钙杂质，既造成了原料的浪费，又降低了产　品氢氧化镁的品质。　韩海波、赵华等　以天然盐湖卤块为原料，采　用石灰乳为沉淀剂，控制温度在４０　ｃＣ～９０　ｃＩ＝，采用　特殊的除钙技术，使产品中氢氧化镁质量分数大于　９８％，粒径在８０　ｎｍ左右，粒子呈片状晶体结构，氢　氧化镁产品比表面积为３９．２２　ｍ　／ｇ。　中国科学院青海盐湖研究所的侯殿保等　使　用水氯镁石一石灰乳沉淀法，当反应温度为８５℃，　水氯镁石浓度为１．０　ｍｏｌ／Ｌ，石灰乳浓度为０．９０　ｍｏｌ／Ｌ，添加晶种，石灰乳滴加速度为１０　ｍＬ／ｍｉｎ时，　制备的氢氧化镁的纯度可达９６．７９％。　１．３氨法　以氨水作沉淀剂进行反应：　ＭｇＣ１２＋２ＮＨ３・Ｈ２０一＇２ＮＨ４ＣＩ＋Ｍｇ（ＯＨ）２　此法所得的氢氧化镁产品纯度较高，适用于制　备高纯镁砂。在制备氢氧化镁阻燃剂产品上，所得　氢氧化镁产物的粒径分布较宽，同时收率偏低，并且　由于氨水的强挥发性，操作环境比较恶劣，存在收率　和环保问题。该法虽存在上述问题，但能得到纯度　较高的氢氧化镁产品，并且所得产品母液能循环利　用。用该法制取高纯氢氧化镁，须在氢氧化镁的沉　降条件、水化处理技术、镁离子收率及生产车间的操　作环境等问题上进一步加强研究。该法是很有前途　的方法，适合于高镁卤水制取阻燃用氢氧化镁产品。　刘春英等　以卤水、卤块为原料，采用两步法　即氨水沉淀一水热处理过程制备出氢氧化镁阻燃　剂，两步法制备的阻燃型氢氧化镁产品为六方片状，　较薄，分散性好，平均粒径２００　ｒｉｍ产品，纯度高　２０１０年１月　付烨等：盐湖镁源制取氢氧化镁的研究进展　５１　（９８．９２％～９９．０６％）。　清华大学李志强等　用氨法一水热反应法制　备氢氧化镁阻燃剂，用氨水法常温合成的氢氧化镁　经水热改性处理后，颗粒由不规则无定型结构转化　为规则六方片状结构，并且粒度分布趋于均匀，粒径　明显长大，平均粒径约在０．３５　ｍ～０．６　ｍ之问，　比表面积大大下降；而且延长水热时间，小粒径所占　比例明显降低，粒径分布更加趋于均匀，粒径增大，　并且六方片增厚，比表面积降低。　１．４氧化镁法　主要反应式：ＭｇＯ＋Ｈ２０＝＝：Ｍｇ（ＯＨ）２　采用氧化镁直接水化制备氢氧化镁，制备过程　简单，不易引入杂质，但是该工艺反应温度较高，能　耗大，反应时间长。　印万忠，李红梅　。。使用原料氧化镁为盐湖制　得，采用水合法制备氢氧化镁的，工艺条件确定最佳　制备条件为反应温度１８０　～２００　ｏＣ，反应时问５　ｈ　～７　ｈ，原料固液比１：４０条件时，可制得产品ｄ　。为　２０　ｍ左右、粒度分布比较均匀且结晶良好的片状　氢氧化镁产品。　２氢氧化镁晶须　氢氧化镁晶须分为天然和合成两种。纤维状水　镁石是一种天然的纤维状氢氧化镁，具有颜色洁白　易劈分、出绒率高等优点，是水镁石矿的变种。在中　国许多地区都有纤维水镁石矿的储藏。传统制备氢　氧化镁晶须的方法大多是采用高温热解法或单纯的　水热法　卜”　。这样的方法耗能大、成本高，工艺复　杂难以重现。　吴健松等　以青海东台水镁石为原料，以含一　定量有机溶剂的氢氧化钠溶液为沉淀剂，采用微波　一水热法，水热温度１８０　ｃＩＣ，反应时间１．５　ｈ，有机溶　剂在反应体系中的质量分数为３０％，制得了晶形、　分散性好，纯度高的氢氧化镁晶须产品，产率达　８０％。　瞿保钧等　在含有镁离子（包括氯化镁、硝酸　镁或硫酸镁）的水溶液中加入油酸钠、油酸钾等阴　离子表面活性剂或者非离子表面活性剂ＯＰ一１０的　复配物，搅拌均匀后，在１０℃～６０℃下滴加碱液进　行沉淀反应，得到的膏状物在７０　烘干。氢氧化镁　产品为针状晶体，短轴方向为３　ｎｍ～６　ｎｍ，长轴方　向为５０　ｎｍ～１００　ｎｍ。　Ｈｅ　Ｙｕｎｌｉａｎｇ等　在搅拌条件下，将一定量氢　氧化钙粉末缓慢加入到氯化镁溶液中，置于４５℃水　浴中，得到悬浊液，沉淀经过滤后，分别用蒸馏水、乙　醇、异丙醇冲洗，烘干后，分别加入一定量体积比为　３：ｌ的乙醇水溶液和氢氧化钠溶液，６２　下恒温搅　拌３　ｈ得到氢氧化镁晶须。　４结语　我国盐湖拥有十分丰富的镁资源，但对镁资源　的利用目前还处于一种较低的阶段，甚至在提钾以　后未对其开发利用，造成浪费和盐湖污染。因此氢　氧化镁是亟待开发的一种无机化工产品，具有广阔　的市场前景。利用盐湖镁资源还可以开发附加值更　高的氢氧化镁晶须和氧化镁晶须。利用资源优势，　生产高纯氢氧化镁产品，除满足国内市场需求外，应　重点着眼于世界市场，以获得更大的经济效益。开　发镁资源的同时，应注意资源保护和环境保护，避免　二次污染产生，以获得良好的环境效益。　［参考文献］　［１］金永成，向兰，金涌．溶液组成对氢氧化镁水热改性的影响［Ｊ］．　海湖盐与化工（现《盐业与化工》），２００２，３１（１）：１—４．　［２］余建川，向兰，金涌．常温合成方式对Ｍｇ（ＯＨ）　粒径及过滤性　能的影响［Ｊ］．昆明理工大学学报，２００５，３０（４）：９６—９９．　［３］李志强，吴庆流，向兰，等．常温合成条件对两步法制备氢氧化　镁阻燃剂中试研究的影响［Ｊ］．化工学报，２００５，５６（６）：１１０６一　ｌ１ｌ】．　［４］陈志航，向兰，张英才，等．双注一水热法制备高分散氢氧化镁　纳米片［Ｊ］．无机化学学报，２００５，６（６）：１０６２—１０６４．　［５］张林进，张月琴，叶旭初．氢氧化镁的水热改性研究［Ｊ］．盐业　与化工，２００９，３９（３）：２４—２７．　［６］韩海波，赵华，刘润静．卤水一石灰乳法制备纳米氢氧化镁新工　艺研究［Ｊ］．无机盐工业，２００８，４０（２）：３１—３３．　［７］侯殿保，李海民．水氯镁石一石灰乳沉淀法制备氢氧化镁工艺　优化【ｊ］．盐湖研究，２００８，６，１６（２）：４５—４９．　［８］刘春英，柳云骐，安长华，等．氨水沉淀一水热处理制备阻燃型　氢氧化镁［Ｊ］．无机盐工业，２００８，４０（３）：３８—４Ｏ．　［９］李志强，吴庆流，向兰，等．氨法一水热反应法制备阻燃级氢氧　化镁的中试［Ｊ］．海湖盐与化工（现《盐业与化工》），２００４，３３　（６）：１２—１５．　［１Ｏ］印万忠，李红梅．盐湖氧化镁制备氢氧化镁的研究［Ｊ］．金属　矿山，２００７，７：３６—４０．　［１　１］Ｄｉｎｇ　Ｙｉ，Ｚｈａｎｇ　Ｇｕａｎｇｔａｏ，Ｗｕ　Ｈａｏ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｎｏｓｅａｌｅ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｐｏｗｅｒ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｖｅｒｓｉｚｅ　ｓｈａｐｅ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｖｉａ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅ，２００１，１３：　４３５——４４０．　［１２］Ｍａｋｏｔｏ　Ｏｇａｗａ，Ｈｉｒｏｓｈｉ　Ｋａｉｈｏ．Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｎｉ—　ｆｏｒｍ　ｈｙｄｒｏｔａｌｅｉｔｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８（１１）：４２４０—　４２４２．　［１３］李武．无机晶须［Ｍ］．北京：化学工业出版社化学与应用化学