铝用钎剂研究现状及展望

·７６·材料导报２００７年１２月第２１卷第１２期

铝用钎剂研究现状及展望

钱海东，高海燕，王俊，孙宝德

（上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海２０００３０）

摘要概述了现有铝用有机软钎剂、反应软钎荆、氯化物钎剂和氟化物钎剂的组成、性能及特点，比较了常见软钎弃ｊ和硬钎剂的去膜机理、表面润温性、腐蚀性、活性及适用合金体系，重点对铝用无腐蚀和不溶性氟化物硬钎荆的应用、研究现状、产品合成等进行了阐述，并指出了铝用钎剂今后发展的方向。关键词铝用钎剂软钎剂硬钎剂氟化物钎剂

ＲｅｃｅｎｔＲｅｓｅａｒｃｈｅｓａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＢｒａｚｉｎｇＦｌｕｘｆｏｒＡｌｕｍｉｎｕｍ

ＱＩＡＮＨａｉｄｏｎｇ，ＧＡＯＨａｉｙａｎ，ＷＡＮＧＪｕｎ，ＳＵＮＢａｏｄｅ

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ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｏｒｇａｍｃｓｏｆｔｆｌｕｘ，ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｆｌｕｘ，ｃｈｌｏｒｉｄｅｆｌｕｘａｎｄｆｌｕｏｒｉｄｅｆｌｕｘｕｓｅｄｆｏｒｂｒａｚｉｎｇｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｔｈｅｐａｐｅｒ．ＴｈｅｏｘｉｄｅｓＩｔｍｏｖａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍ。ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｗｅｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｕｉｔａｂｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｉｅｌｄｓｏｆｔｈｅａｃｃｅｓｓｉｂｌｅｆｌｕｘｅｓｌｉｓｔｅｄ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｒｅ—ｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｅｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓｏｆＮｏｃｏｌｏｋｆｌｕｘａｒｅｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｂｒａｚｉｎｇｆｌｕｘｕｓｅｄｆｏｒａｌｕｍｉｎｕｍｉｓａｌｓｏｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｂｒａｚｉｎｇｆｌｕｘｆｏｒａｌｕｍｉｎｕｍ，ｓｏｌｄｅｒｉｎｇｆｌｕｘ，ｂｒａｚｉｎｇｆｌｕｘ，ｆｌｕｏｒｉｄｅｆｌｕｘ

铝及其合金以其优异的性能在宇航、化工、建筑、交通等行业得到了广泛应用。钎焊技术既精密又方便，且加热均匀，适合批量生产，是铝及其合金焊接加工中的一种重要方法。但是铝合金钎焊也存在一些缺点，如母材和钎料在成分及组织上差异较大，可能引起焊缝电化学腐蚀；钎焊过程中铝及其合金极易氧化，而且氧化膜难以去除；此外，如果采用钎剂，焊后有可能因钎剂清除不尽而引起腐蚀。因此，铝及其合金的钎焊具有不同于其他金属的特点，正确地选择钎剂是得到合格焊接产品的关键之一。本文拟对铝用钎剂的研究现状及其存在的问题进行综合评述。铝用钎剂根据使用温度分成两类；低于４５０℃为软钎剂，高于４５０℃为硬钎剂。根据去除氧化膜的方式，软钎剂又可分为有机软钎剂和反应软钎剂。

１软钎剂

１．１有机软钎剂有机软钎剂的主要成分为三乙醇胺，其优点是腐蚀性较小，活性较差，当温度高于３００。Ｃ时，三乙醇胺会发生碳化而失去钎剂的作用。通常在软钎剂中添加适量的ＮＨｔＢＦ‘、Ｃｄ（ＢＦ４）ｚ及Ｚｎ（ＢＦ４）ｔ等氟硼酸盐以提高钎剂活性，其去膜机理是：氟硼酸铵在１１０℃左右发生热分解，ＮＨＢＦ，一ＮＨ３＋ＨＦ＋ＢＲ，生成高活性的ＨＦ和ＢＲ。ＨＦ可以破除铝表面的氧化膜。ＢＲ与三乙醇胺可以生成有机氟硼化物，也能够有效去除氧化铝膜。钎剂中氟硼酸盐能够与铝反应，在铝表面析出ＣＡ和Ｚｎ促进钎料铺展，提高润湿能力。其作用机理为；３Ｍｅ（ＢＦ４）ｚ＋２～一２ＡＩ（ＢＲ）５＋３Ｍｅ｛ｒ（１）此外，ＣＡ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＢＲ）２和Ａｌ（ＢＲ），受热分解产生气态ＢＦ３，促进氧化膜的去除。在三乙醇胺类型的软钎剂中加入少量的ＬｉＦ或ＫＦ也能起到加强钎剂活性的作用。１．２反应软钎剂反应软钎荆的主要成分为ｚｎ、Ｓｎ等重金属氯化物。为提高活性，添加少量的Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ的卤化物以及ＮＨｔＣＩ或ＮＨｔＢｒ改善润湿性。这种钎剂活性较强，去膜能力较好，但这种钎剂本身及其残渣的腐蚀性也很强，钎焊后需要进行彻底清洗。反应钎剂在使用时会产生大量的白色有刺激性和腐蚀性的烟雾，因而在使用时应注意通风。其去膜机理为：重金属氯化物通过母材表面氧化膜的裂缝或薄弱环节渗人母材，温度高于２７０．ｃ时，在母材和氧化膜界面处发生反应，生成Ａ１Ｃｈ挥发冲破氧化铝膜，同时重金属被还原析出沉积在母材表面，促进润湿。３ＭｅＣｌ２＋２ＡＩ－－·３Ｍｅ●＋２Ａ１Ｃ１３十（２）近几年，关于软钎剂的研究主要是在基本成分保持不变的基础上采用添加剂迸一步提高钎剂的性能。苏娟等［１３研究了一种铝灯头有机酸及其衍生物缓性钎剂，它是有机系钎剂和无机系钎剂的有机结合，其产品形式为带钎剂的线材。罗时中等‘ｚ］围绕活性剂和缓蚀剂的选择、表面活性剂和金属盐助剂的影响制备出了铝用膏状软钎剂。这种钎剂中加入了５０％ＨＦ，０．１％的氟表面活性剂、１０％增粘剂以及０．１５％自配ＳＣ－２０１缓蚀剂，此外，还加入了适量的Ａｇ、Ｚｎ或ＣＡ，提高了钎焊接头的强度和耐蚀性。不同基体材料的钎焊性能往往不一样，所以针对不同牌号的铝合金需要不同的钎剂成分。徐维普等‘３］发现，对于锌铝合金，无机钎剂去膜效果好于有机软钎焊，并通过实验确定了配

钱海东：男，１９８４年生，硕士研究生。主要从事铝用钎剂的研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｑｉａｎｈａｉｄｏｎｇ＠ｓｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ王俊：通讯作者，男，教授，博士生导师Ｔｅｌ：０２１—５４７４５３８７

Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｕｎｗａｎｇ＠ｓｊｔｕ．ｅｄｕ．饥

　万方数据铝用钎剂研究现状及展望／钱海东等７７

比；～４５％ＺｎＣｌｚ、适量ＮＨａＣｌ和Ｋｃｌ。实验测定的不挥发物含量３９．７％，钎焊后用水即可清洗。钎剂的腐蚀性较小．腐蚀率仅为０．００１３９９／ｃｍ２。王忠平等Ⅲ确定了适合铝锂合金２０９０Ｃｅ（ＡＩ－２．７Ｃｕ－２．２Ｌｉ一０．１２Ｚｒ－０．１Ｃｅ）的钎剂：ＫＣＩ－１０ＬｉＣｌ—５ＺｎＣｌ２—３ＳｎＣｌ２—７ＮａＦ－２５ＮａＣＩ－３ＬｉＦ，这种钎剂能有效地去除合金表面的氧化膜，也能不同程度地降低钎焊温度，为了避免使用有机钎剂时当温度高于２７１℃钎剂很快碳化而影响焊接质量，一种无焊剂刮擦焊接技术［５］得到了应用，其方法是在各焊接表面堆覆熔融的焊料，然后用工具进行刮擦铝表面，除去氧化膜，使两个表面结合起来形成焊接层。此方法简单，无需专门设备。

２硬钎剂

２．１氯化物硬钎剂氯化物钎剂是一种传统的铝用硬钎剂，成分为ＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｌｉｃｌ等碱金属和碱土金属的氯化物。通常还加入ＫＦ，ＮａＦ等碱金属及碱土金属的氟化物和ＺｎＣｌ：、ＣｄＣｌ２，它们分别起到破膜和界面活性剂的作用。其主要优点是活性高、流动性好，且基本不与铝发生反应，被大量应用于铝及其合金的硬钎焊。但这类钎剂极易吸潮，特别是残余钎剂吸潮后会形成酸液腐蚀。＆Ｔｉｅｒｃｅ等［６］在研究ＡＡ４３４３／ＡＡ３００３／ＡＡ４３４３结构焊接管的腐蚀性时发现。腐蚀速率随着冷却液中氯化物离子含量的增加而增大。这说明焊后钎剂残留很容易加速腐蚀。吕学勤等Ⅲ针对ＫＣＩ－ＬｉＣｌ系钎剂腐蚀严重的问题对这种钎剂的成分进行了调整，并配以其它成分的舢基钎剂，降低了此类钎剂的腐蚀性。目前人们关于此类钎剂的去膜机理观点尚不一致口］，被较多研究人员接受的一种观点认为，在Ａ／．／ＡＩ，Ｑ界面处发生了电化学反应，如图１所示，在阳极上～失去电子形成～３＋：４Ａｌ一４Ａ１３＋＋１２ｅ，在阴极上氧得电子形成０２一：３０２＋１２ｅ－－－６０ｚ一，导致界面结合破坏，同时～３＋从膜下渗出时力的作用和熔融钎剂表面张力的作用。使氧化铝膜从铝表面剥脱，成为细小的碎片进入熔化的钎剂中。

图１铝钎焊时的电化学去膜过程示意图Ｆ嘻１Ｓｋｅｔｃｈｍａｐｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈ衄ｔｉｃａｌｏｘｉｄｅｓｒｅｍｏｖａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｂｒａｚｉＩ．ｇａｌｕｍｉｎｕｍ２．２氟化物硬钎剂氟化物钎剂又叫氟铝酸钾钎剂，最早是在１９６３年由一项荷兰专利［９］提出。加拿大Ａｌｃａｎ铝业公司用此专利改进了传统钎剂钎焊方法，从此得名Ｎｏｃｏｌｏｋ（ｎｏｗｃｏｒｒｏｓｉｖｅｉｎｓｏｌｕｂｌｅｆｌｕｘ）方法，该钎剂具有无腐蚀、不溶性。这种钎剂的组成是用ＫＦ－ＡｌＦ３系中的两个中间化合物Ｋ。ＡｌＦ６和ＫＡｌＦ４间的共晶点Ｂ组成的熔盐，舢Ｆ３和ＫＦ的摩尔比为４４．５，５５．５，见图２，其中Ｂ的熔化温度为５５８士２℃。

图２ＫＦ－ＡＩＦ３相图Ｆ嘻２ＰｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆＫＦ－ＡＩＦ３

一般认为，氟铝酸钾钎剂的去膜机理为：在熔融状态下，钎剂中含有Ｋ＋、～３＋、ｒ离子和舢Ｆ３一、ＡＩＦ；离子团，同时，由于Ａｌｚ０３参加反应，在ＡＬ０３低浓度区会形成～０聍，而在舢。０３高浓度区则会形成舢０ＦＦ和Ａ１０ｆ离子团。当氧化铝与氟铝络离子接触时，产生离子交换作用，使得氧化膜逐渐被溶解。Ａｊ２０３＋～Ｆｉ一一３～ＯＥ（３）Ａ１２０３＋２Ｆ－＋Ａ１斤－－－，－３Ａ１０１５；（４）氟化物钎剂已经在汽车用铝散热器领域得到大量应用，技术上已经基本成熟。近年对该钎剂的研究从研究钎剂本身向钎焊工艺及钎焊性能转移。例如Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ等［１０］对钎焊气氛进行了研究，认为气氛是保护钎剂的非常重要的因素。如果没有保护气体，钎剂很可能在发挥作用之前就与氧发生反应而失去作用。由于散热器在使用过程中往往要接触一些冷却液等介质，所以材料的点蚀问题也是值得注意的。ＳａｎｇｈｏｏｎＹｏｏｎ等［１１３将Ａｐｌ２％Ｓｉ、ＫＡｌＦ，钎剂粉末与ｚｎ混合，利用动力喷射的方法将ＡＪ－Ｓｉ—Ｚｎ喷射在铝散热管两侧，然后宜接用于钎焊。其中的Ｚｎ可以作为牺牲阳极材料而有效保护铝材，防止在使用过程中发生腐蚀。除了钎焊，氟化物钎剂也可用于其他形式的焊接工艺，如ＴＩＭａｒｋｏｖｉｔｓ等［１２］为了解决激光焊接中铝合金的氧化，用氟化物钎剂与ｓｉ粉混合，填充于焊接接口，在焊接过程中氟化物钎剂有效去除了表面氧化膜，并与Ｓｉ形成址ｓｉ共晶完成焊接。２．２．１氟化物钎荆的合成张启运［１３］总结了７种合成氟化物钎剂的方法。目前比较通用的方法有：熔炼法、机械研磨法、水煮法和水调法。这些方法制备的钎剂含有游离的氟化物，易溶于水，对焊接工件有腐蚀作用。其中熔炼法能耗高、不易控制成分。梁兴华等［１４］采用湿法合成，所得产品成分准确均匀、粒径小、钎焊性优良。将湿法合成与其他４种方法进行了比较，发现湿法合成制备的铝钎剂钎焊性能最好，并可以得到最低的熔点。因此近年来湿法合成成为一种新的制备方法。此外，铝钎剂粒径越小、越均匀，性能越好，所以从提高钎剂的性能出发，制备小粒径的钎剂成为一种趋势。张强慧等［１５］采用微乳液法制备出了粒径可控的纳米氟

铝酸钾共晶钎剂，粒径为１０～５０ｎｍ，尺寸均一。

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当温度为５７２℃、Ａ１Ｆ３的含量为５０．５ｗｔ％时，存在ＫＡｌＦ，和ＫＦ·４ＡＩＦ３的共晶（如图２），因此在氟化物钎剂的合成过程中要严格控制成分，避免得到其他成分的钎剂。向氟化物钎剂中加入第三组元可以提高钎剂的活性，改善其使用性能，如以ＫｚＳｉＦ６形式加入Ｓｉ可以增大氟铝酸钾钎剂的活性，国外已有产品的ＫｚＳｉＦ６含量为７０％～１００％（ｗｔ），粒度＜１５ｔｎｎ，氟铝酸钾含量为１０％～３０％（叭），平均直径２～６，ｕｍ（＞５０％）。钟元龙等［１６］的发明专利显示，将硅粉、氟铝酸钾盐及合成树脂按一定比例配制成无钎料钎焊涂层材料，在连续ＣＡＢ钎焊工艺中表现出了优异的钎焊效果。一般在钎焊过程中加入Ｓｉ都是希望焊后Ａｌ－Ｓｉ能形成共晶组织，完成焊接。关于焊接过程中～一ｓｉ共晶的枝晶生长情况及其动力学，Ｄ．Ｐ．Ｓｅｋｕｌｉｃｃ＂ｄ８］作了深入分析，并进行了计算机模拟，ＦｅｎｇＧａ０［”３也对Ｓｉ在焊接过程的扩散进行了研究。２．２．２氟化物钎剂的使用氟化物钎剂的熔点高，同与之配合使用的钎料熔点相差较小，钎焊温度一般要达到６００℃左右。很多铝合金的固相线温度低于此温度，因此限制了这类钎剂适用的铝合金种类，目前仅限于铝硅共晶系钎料（共晶点５７７℃）。为解决这一问题，张龋慧等［２０］通过湿法合成，比较了不同反应温度与钎剂熔点的关系，见表１，发现随着结晶温度的升高，产物的熔点降低，当达到１００℃时，产物的熔点和理论熔点接近。但是这种方法只是通过改变反应参数，得到相对较低的熔点，不能从根本上解决问题。近来人们相继开发了低熔点、无腐蚀、不溶性钎剂多为ＣｓＦ．Ａ１Ｆ３系共晶钎剂。其熔化温度４４０－－－４８０℃，这种钎剂有较高的钎焊效率，比较适合含铝镁合金母材的钎焊，也适合于含锌钎料的钎焊，而普通的ＫＡＩＦ６一ＫＡｌＦ４钎剂焊接Ｚｎ含量大于５％的合金时效果较差。薛松柏等［２１］利用ＣｓＦ－Ａ１Ｆ３钎剂在ＬＹｌ２铝合金的钎焊中收到了较好效果，去除了ＬＹｌ２铝合金表面复杂的氧化膜。ＺｈａｎｇＬｉｎｇ等［２２］同样利用ＣｓＦ－舢Ｆ３钎剂配合Ａｇ－ＡＩ－Ｃｕ－Ｚｎ钎料，实现了高强铝锂合金的炉中钎焊。分析认为，这种钎剂在５３０℃左右能有效地去除铝锂合金表面的氧化膜，而氮气保护则是改善和提高钎缝力学性能的有效手段。表１氟化物钎剂反应温度与钎剂熔点的关系‘２０］Ｔａｂｌｅ１Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｆｌｕ）士蜘产物的结晶温度／℃２０４０６０８０１００熔点／℃６１４６０８６００５８０５６０盐与铝反应后析出重金属，并沉积在母材表面，而氟化物钎剂是利用处于络离子和阴离子中的Ｓｉ在母材表面析出增加界面活性，它们的共同之处都是与母材发生了氧化还原反应，并析出液态单质。最近ｖ．Ｈ．Ｌｂｐｅｚ和ＡＲＫｅｎｎｅｄｙｃ训报道了利用靠近共晶成分的Ｋ～Ｆ６和Ｋ～Ｆ４混合物。在９００℃下不到６０ｓ就使得Ａｌ在ＴｉＣ表面有效润湿，这种在高温下的有效润湿性能是很多高温材料接合技术的重要性能；腐蚀性方面氟化物钎剂显示出明显的优势，这也是这种钎剂得到大力推广的原因；钎剂的活性除了有机软钎剂稍低，其他都有较好的活性；氯化物钎剂和氟化物钎剂使用温度相对较高，特别是氟化物钎剂由于温度的限制，大部分铝合金不能使用。表２几种常用钎剂的成分和性能比较Ｔａｂｌｅ２Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ．ｓｏｍｅｆｌｕｘｅｓ软钎剂硬钎剂有机软钎剂反应软钎剂氯化物钎剂氟化物钎剂摄鼢三乙献蕊则淤