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聚乙二醇8000相转移催化合成N

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１ 实验 部 分
１ １ 测 试 仪 器 和 试 剂 ．
Ｐ ｒ ｉ－ ｌ ｒ ７ ０型傅 里叶 变换 红外 光 谱仪 ， ｅｋｎＥ ｍｅ ３ １ 美国Ｐ Ｅ公 司 ； Ｆ — Ｐ Ｔ ＮＭＲ Ｂ ｕ ｅ －０型 核 磁共 ｒ ｋ ｒＡＣ ８ 振谱 ， 国 Ｂｕｅ 公司 ； 美 ｒｋ ｒ 日立 ＡＣ ８ 一０型质 谱 仪 ， 日 本 日立 公 司 ； 岛津 Ｇ －６型气 相 色谱 仪 ， Ｃ１ 日本 岛 津
和 溴 乙烷 的摩 尔比为 １： ． ０ 催 化 剂 用量 １ ０ｇ 在 ３ ５ ０ （ 量 分数 ） 氢氧 化 钠溶 液 １５， ． ， ５ｍＬ ３ ×１ 质 的 中， 反应 温度 ７ ５℃ ， 常压反 应 ４ｈ 产品收 率 ９ ． ， ６９ Ａ． ０
关 键 词 ： 聚 乙二 醇 ； 转 移 催 化 ； Ｎ一 二 乙基 苯 胺 相 Ｎ，
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｂ ｓ ｎ ｏ ｙ ｔ ｙ ｅ ｅ ｇ ｙ ｏ ０ ０ ａ ｈ ｓ ｒ ｎ ｆ ｒｃ ｔ ｌ ｓ ， ， — ｄ ｅ ｈ ｌ ｎ ｌ ｅｉ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｓｒ ｃ ： ｙ ｕ ｉ ｇ ｐ ｌ ｅ ｈ ｌ ｎ ｌ ｃ ｌ ０ ｓｐ ａ ｅ ｔ ａ ｓ ｅ ａ ａ ｙ ｔ Ｎ Ｎ ８ ｉｔ ｙ ａ ｉ ｎ Ｓｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｉ
夹套 蒸气 升 温 ， 温度 为 １ ０℃ ， 力 为 １ ２ ＭＰ 到 ２ 压 ． ａ 时， 停汽 ． 其后 由于 反 应 热 产 生 ， 度 可 升 到 ２ ５ 温 １ ～
２ ０ｏ 压 力 达 ４ ５ ５ ５ ＭＰ ， 应 ３ｈ 出 料 用 水 ３ Ｃ， ． ～ ． ａ 反 ， 汽 蒸 馏 ， 粗 品 ， 苯 二 甲 酸 酐 酯 化 ， 进 行 一 次 蒸 得 加 再 馏 得 成 品 ， 品 收 率 在 ８ 以 上 ［． 年 来 ， 压 相 产 ５ ２近 ］ 常
第 ２ ３卷
第 ２期
甘 肃 科 学 学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＧａ ｓ ｃｅ ｃ ｓ ｏ ｒ ａ ｎ ｕＳ ｉｎ ｅ ｏ
Ｖｏ ． ３ Ｎｏ ２ １２ ．
２１ ０ １年 ６月
Ｊ ｎ ２ １ ｕ．０１
聚 乙二醇 ８ ０ ０ ０相 转 移 催 化 合 成 Ｎ， Ｎ一 二 乙 基 苯 胺 的 研 究
ｂｙ ｒ ａ ｔｏ ｎｉｉ ｔ ｏ ｅ ｃ ｉ ｎ ｏｆａ ｌｎｅ ｗｉｈ ｂｒ ｍｏｅ ｈａ ｄｅ ｔ ｏ ｐｈｅ ｉ ｅ ｓ ｒ ． ｅ ｆ ｃ ｏｒ ｆｅ ｔｎ ｈｅ ｙ ｅ ｄ ｏ ｈｅ ｔ ｎｅ ｕｎ ｒ ａ ｍ ｓ ｒｃ ｐｒ ｓ ｕ ｅ Ｔｈ ａ ｔ ｓ ａ ｆ ｃ ｉ ｇ ｔ ｉ ｌ ｆｔ
中 图 分 类 号 ： ＴＱ２ ６３ ４ —
文 献标 志码 ： Ａ
文 章 编 号 ：０ ４０ ６ （ ０ １ ０ —０ ９０ １ ０ —３ ６ ２ １ ） ２０ ２ —５
Ｓｔ ｄ ｎ Ｐｈａ ｅ Ｔｒ ｎ ｆ ｒ Ｃａ ａ ｙ ｉ ｙ ｈｅ ｉ ｆ ｕ ｙｏ ｓ ａ ｓ ｅ ｔ ｌ ｔｃ Ｓ ｎｔ ｓ ｓ ｏ Ｎ ， Ｄｉ ｔ ｌ ｎｉｉ ｅ ｗｉｈ Ｐｏ ｙ ｔ ｙ ｅ ｙ ｏ ０ ０ ａ ｔ ｌ ｓ Ｎ－ ｅ ｈｙ ａ ｌｎ ｔ ｌ ｅ ｈ ｌｎｅ Ｇｌ ｃ ｌ８ ０ ｓ Ｃａ ａ ｙ ｔ
田庆 伟
（ 连交通大学 环境科学与工程学院 ， 宁 大连 大 辽 １６２） １０ ８
摘
要 ： 用聚 乙二 醇 ８ ０ ０ ０作相 转移催 化 剂 ， 常压 下 由苯胺和 溴 乙烷 合 成 Ｎ， 二 乙基 苯胺 ， 在 Ｎ一 研
究 了多种反 应 因素 对 目的产物 产率 的影 响 ， 出了常压 催 化合 成 目的产 物 的 最佳 工 艺条 件是 ： 提 苯胺
ｍ ｏ ｔ ｎｅ １ ： １ ｅ ｈａ ， ．５Ｏ； ５Ｘ ０一 ｓ ｄ ｕ ｄ ｏｘｉ ｏ ｕ ｉ ｎ， ｍ Ｌ ； ｃ ｔ ｌ ｓ ， ．０ ｇ； ｒ ａ ｔｏ ｅ ｐｅ ａ ｕ ｅ， ３ １ ｏ ｉ ｍ ｈｙ ｒ ｄｅ ｓ ｌ ｔｏ ３５ ａａｙ ｔ １ ｅ ｃｉｎ ｔｍ ｒｔｒ
ｔ ｒ ｅ ｒ ｄ ｃ ａ ｅ ｂ ｅ ｔ ｄ ｅ ． ｅ ｏ ｔ ａ ｏ ｄ ｔｏ ｓ ｆ ｒ ｒ ａ ｔ ｎ ａ ｅ ｔ ｅ ｍｏ ａ ａ ｉ ｆａ ｉ ｎ ｏ ｂ ｏ ａ ｇ ｔｐ ｏ ｕ ｔｈ ｖ ｅ ｎ ｓ ｕ ｉｄ Ｔｈ ｐ ｉ ｌｃ ｎ ｉ ｎ ｏ ｅ ｃ ｉ ｒ ： ｈ ｌ ｒ ｒ ｔ ｏ ｎ ｌ ｅ ｔ ｒ — ｍ ｉ ｏ ｏ ｉ
ＴＩ ＡＮ ｎ — ｉ Ｑｉｇ ｗｅ
（ ｃ ｏ ｌ ｆ Ｅｎ ｉｏ ｍｅ ｔｌＳ ｉｎ ｅａ ｄ Ｅｎ ｎ ｅ ｉｇ， ｌ ｎＪ ａ ｔｎ ｉｅ ｓｔ Ｄａ ｉｎ １ ６ ２ Ｃ ｉａ） Ｓ ｈ ｏ ｖｒ ｎ ｎ ａ ｃｅ ｃ ｎ ｇｉｅｒｎ Ｄａ ｉ ｉ ｏｏ ｇ Ｕｎｖ ｒｉｙ， ｌａ １ ０ ８， ｈ ｎ ｏ ａ
Ｎ， Ｎ一 二 乙基苯 胺 是 制 备优 秀 染 料 、 物 和彩 药
胺 ， 究 了多种反应 因素对 目的产 物产率 的影 响 ， 研 提 出 了最佳 工艺色显 影剂 的重 要 中间体 ， 用途广 泛Ｃ ． 统合 成方 法 ｉ传 ］
是 将 定 量 的 苯 胺 、 乙烷 压 到装 有 液 碱 的 高 压 釜 中 ， 氯
７ ℃ ；ｒ ａ ｔ ｎ ｔｍ ｅ ４ ｈ；ｕ ｄ ｒｎ ｒ ｌ ｔ ｓ ｈ ｒ ． ｅ ｙ ｅ ｄ ｏ ， ｄ ｅ ｈ ｌ ｎ ｌ ｅ ｉ ９ ． ５ ｅ ｃｉ ｉ ， ｏ ｎ ｅ ｏ ｍａ ｍｏ ｐ ｅ ｅ Ｔｈ ｉ ｌ ｆＮ Ｎ— ｉｔ ｙ ａ ｉ ｎ ｓ ９ ． ａ ｉ ６ Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ： ｐ ｌ ｅ ｈ ｌ ｎ ｌ ｃ ｌ ｐ ａ ｅ ｔａ ｓ ｅ ａ ａ ｙ ｔ Ｎ ， － ｄ ｅ ｈ ｌｎ ｌ ｅ ｏ ｙ ｔ ｙ ｅ ｅ ｇ ｙ ｏ ； ｈ ｓ ｒ ｎ ｆ ｒ ｃ ｔ ｌ ｓ ； Ｎ－ ｉ ｔ ｙ ａ ｉ ｎ ｉ

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相转移催化剂

相转移催化剂

1．相转移催化剂的要求 ① 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子； ② 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。； ③ R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多 ； ④ 在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收 。
目前常用的相转移催化剂有鎓盐类PTC，包结物结构的PTC 目前常用的相转移催化剂有鎓盐类PTC，包结物结构的PTC PTC 开链聚醚PTC,其他相转移催化剂等 ，开链聚醚 ,
PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相， 然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相
模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强 亲油性较强时 亲油性较强
模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以 离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在 两相中的转移
3. 相转移催化剂的分类
Q+ 表示季铵盐离子：M+ Nu表示溶于水的反应物；Nu-表示反应试剂中的亲核基团
包结类PTC 包结类
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要 的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构，通过PTC与反应物分子形成氢键，范 德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生
+ CHCl3 CTMAB 50% NaOH Cl Cl
CH3(CH2)7CH
CH2
DB-18-C-6 KMnO H2O 4
CH3(CH2)7COOH
冠醚对高锰酸钾的氧化有很好的催化作用
CH3CO(CHH2)5CH3 18-C-6 C6H6 NaBH4 CH3(OH)(CH2)5CH3
在冠醚存在下，硼氢化钠的还原作用显著提高
• 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差， 而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突 出．反应可表示如下
相转移催化技术的发展及其在化工领域的应用

相转移催化技术的发展及其在化工领域的应用

Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｈ ｓ ｒ ｎ ｆｒ ｃ ｔ ｌｔｃ ｒ ａ ｔｏ ｓａ ｍｐ ｒａ ｔｈ ｔｒ ｇ ｎ ｏ ｅ ｃ ｉｎ ｔｃ ｏｏ ｙ ｅ ｐ ａ ｅｔａ ｓｅ ａａ ｙｉ ｅ ｃ ｉｎ ｗａ ｎ ｉ ｏ ｔ ｎ ｅ ｅｏ ｅ ｅ ｕｓｒ ａ ｔ ｅ ｈｎ ｌ ｇ ．Ｔｈ ｉｔｒ ｏ ｅ ｈ ｓｏ ｙ，ｒ — ｅ ａ ｔｏ ｃ ａ ｓ ｏ ｈ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ａ ｄ ｎ ｗ ｏ ｓｉ ｎ ｎ ｅ ｎ ｔｏ ａ ｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｅ ｃｉ ｎ ｋ ｅｉｓ ｗｅ ｅ ｉ ｔｏ ｕ ｄ。Ｔ ｅ ｃｉ ｎ ｍｅ ｈ ｎｉｍ ｆｔｅ ｔｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｅ ｄ ｍｅ ｔｃ ａ ｄ ｉ ｔｒ ａｉ ｎ ｌｒ ｓ ａ ｃ ｆｒａ ｔ ｉ ｔｃ ｒ ｎ ｒ ｄ ａ ｏ ａ ｈ ｎ ｗ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｎ ｒ ｃ ｎｔｙ ａ ｓｗｅ ｅ ｆｃ ｓ ｄ ｏ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｓｉ ｅ ｅ ｅ ｒ ｒ ｏ ｕ ｅ ｎ，ａ ｈ ｐ ｉａｉ ｎ ｆｐ ｓ ｒ ｎ ｆ ｒｃ ｔｌｔｃ ｒ ａ ｔ ｎ ｉ ｈ ｍｉａ ｎ ｎｄ ｔ ｅ ａ ｐｌ ｔｏ ｓｏ ｈａ ｅ ｔａ ｓｅ ａ ａｙｉ ｅ ｃ ｉ ｎ ｃ ｅ ｃ ｌｉ — ｃ ｏ ｄ ｔｙ ａ ｄ ｔ ｈ ｒｃ ｍｉ ｇ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ． ｕｓｒ ｎ ｈｅ ｓ ｏｔ ｏ ｎ ｓｗｅ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ Ｋｅ ｒ ｓ：ｐ ｓ ｒ ｎ ｆｒ ｃ ｔｌｔｃ ｒ ａ ｔｏ ｙ ｗｏ ｄ ｈａ ｅ ｔａ ｓｅ ａａ ｙｉ ｅ ｃｉｎ；ｃ ｅ ｃ ｌ ｐ ｌ ａｉ ｎ ｈ ｍｉ ａ ；ａ ｐｉ ｔｏ ｃ
。 经 报 道 的非 环 多 醚 性 能 优 于 冠 醚 ， 穴 醚 相 近 ， 引 起 了 一 定 的 与 也 重视 。Ｖ ｇｅ 提出的章鱼分子型是一类六取 代苯衍生物 ， ｏｔ ｌ 具有
相转移催化原理和应用ppt课件

相转移催化原理和应用ppt课件


相转移催化作用
➢ 相转移催化的转移作用 ➢ 相转移催化的活化作用 ➢ 相转移催化的提高选择性的作用
相转移催化反应体系
➢ 液—液相转移催化反应体系 ➢ 液—固相转移催化反应体系 ➢ 气—液相转移催化反应体系 ➢ 液—液—固相转移催化反应体系 ➢ 液—液—液相转移催化反应体系 ➢ 固—固—液相转移催化反应体系
相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂
❖ 冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-固 相反应体系。冠醚催化效率影响因素有：
①冠醚孔径
冠醚
12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7
腔孔直径/nm
0.11～0.14 0.17～0.22 0.26～0.32 0.34～0.42
通式： RX + QY PTC RY + QX
Y： CN - X - RCOO- SH -
1、卤代烷的制备（RI、RF）
（1）RI 的制备
+ + CH3(CH2)7Br
PTC KI
CH3(CH2)7I
KBr
+ + CH2Cl2
PTC NaI
ClCH2I
CH2I2
+
-
PTC: n-C16H33P(n-Bu)3Br
② 季镀盐中阴离子的影响 常用的季铵盐是季铵的氯化物，因为它们制备容易、价格较便宜。如 果当亲核试剂的阴离子Nu-( 如F-、OH - ) 比Cl- 更难提取到有机相时， 就需要使用季铵酸性硫酸盐，因为HSO4- 在碱性介质中会转变成更难提 取的SO42- . 由于季铵酸性硫酸盐的制备较复杂、价格较贵，使用较少.
PTC：CTMAB，收率90.2%. 十六烷基三甲基溴化铵
相转移催化剂

相转移催化剂


（3）开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高旳化学稳定性， 毒性小，合成以便，价格低廉，所以受到较多旳研究，最具有代表性旳是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 旳作用类似，都与客体分子形成超分子构造，但开链聚醚PTC是柔性旳长 链分子，能够折叠，弯曲成合适旳形状构造，能够与不同大小旳离子配合 ，从而具有更广泛旳合用性
英文缩写
TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC
（2）包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特旳构造、性能，从而成为一类主要 旳PTC.此类PTC都具有分子内空腔构造，经过PTC与反应物分子形成氢键，范 德华力等，从而形成包结物超分子构造并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生
5. 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也 较简朴；
6. 防止使用常规措施所需旳危险试剂；
7. 广泛适应于多种合成反应，并有可能完毕使用其他措施不能实现 旳合成反应；
8. 副反应易控制，提升选择性。
得到人们越来越多旳关注，研究与应用
2.相转移催化作用
相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1. 能将所需要旳离子从水 相或固相转移到有机相（假如反应发生在有机相中）；2. 对反应起到活化 作用，能够活化反应物或者降低反应物穿越界面旳能耗
（4）三相相转移催化剂
以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）—水相— 有机相三相体系，称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂旳载体类型有诸多种，可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体涉及硅胶，氧化铝等； 有机载体涉及聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体，氯化聚氯乙烯等