膨润土主要的改性方法

羧甲基纤维素钠-改性膨润土复合凝胶的制备及缓释性能张磊;张根林;鲁建江;石全英【摘要】采用羧甲基纤维素钠(CMC)凝胶加入改性膨润土的方法制备缓释肥料,考察CMC、膨润土和尿素质量浓度及交联剂浓度对羧甲基纤维素钠-改性膨润土复合凝胶缓释效果的影响,并利用扫描电镜进行表征.结果表明,在凝胶中加入膨润土有效的延长了尿素释放时间,质量浓度30 g/L的CMC、25 g/L的膨润土、50 g/L的尿素及0.10 mol/L交联剂制得的复合凝胶缓释效果最佳,释放80％的尿素需要20 d；利用扫描电镜,可以观察到在缓释颗粒表面存在孔洞,整个释放过程中缓释颗粒的整体结构依然存在,说明颗粒有一定缓释能力.%A novel slow release fertilizer was made from modified bentonite, sodium salt of caboxy methyl cellulose,and urea through cross-linking chemical reaction. Factors affecting the performance on slow release of fertilizer such as degree of modified bentonite, sodium salt of caboxy methyl cellulose, urea, and cross-linking agent, were discussed in detail. The results indicated the addition of modified bentonite extended the releasing time; The optimal conditions were found to be as follows: mass concentration of sodium salt of carboxymethyl cellulose modified bentonite 30 g/L, modified bentonite 25 g/L, urea 50 g/L,and degree of cross-linking agent 0. 10 mol/L; 80% of urea released in 20 days. There were many small holes on the surface of the blend gel beads and the structures existed through the release process, which indicated the slow release character of the beads. This slow release fertilizer is a good example for application and promotion of the new, green and controlled-release fertilizers.【期刊名称】《西北农业学报》【年(卷),期】2012(021)001【总页数】4页(P161-164)【关键词】羧甲基纤维素钠;膨润土;缓释肥料;交联剂【作者】张磊;张根林;鲁建江;石全英【作者单位】石河子大学化学化工学院,新疆兵团化工绿色过程重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832000;石河子大学化学化工学院,新疆兵团化工绿色过程重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832000;石河子大学化学化工学院,新疆兵团化工绿色过程重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832000;石河子大学化学化工学院,新疆兵团化工绿色过程重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832000【正文语种】中文【中图分类】TQ342.87中国是农业大国，农业是国民经济发展的基础，但肥料养分的利用率低，已经成为制约中国农业发展的瓶颈。

第32卷第2期福州大学学报(自然科学版)Vol.32No.2 2004年4月Journal of Fuzhou University(Natural Science)Apr.2004文章编号:1000-2243(2004)02-0212-04表面活性剂改性膨润土吸附Cr(VI)的研究王永好1,陈建中,高绍康,赵剑曦,黄长沧,叶雅珍(福州大学化学化工学院,福建福州 350002)摘要:研究了膨润土原土及2种经不同表面活性剂改性的膨润土在不同的pH值、不同的用量等条件下对Cr(VI)的吸附情况,以及3种土达到吸附平衡所需的时间.还研究了3种土对Cr(VI)的等温吸附.结果表明,1827改性的膨润土吸附效果好,平均去除率为93%,且几乎不受p H值和时间的影响.其中2种改性膨润土对Cr(VI)的吸附为Freundlich吸附.关键词:膨润土;改性;吸附;去除率;Cr(VI)中图分类号:X781.1文献标识码:ARemoval of Cr(VI)from aqueous solution by adsorption on modified bentoniteWANG Yong-hao,C HE N Jian-zhong,GAO Shao-kang,ZHAO Jian-xi,HUANG Chang-cang,YE Ya-zhen(College of Chemistry and Chemical Engineeri ng,Fuzhou University,Fuzhou,Fujian350002,China) Abstract:Two kinds of modified bentonite were prepared with different surfactant.Experiments weremade on removal Cr(VI)from aqueous solution with the original bentonite and modified bentonite.Theoptimum C r(VI)-absorbing conditions and adsorption isotherms of these three samples were investigatedin detail.The result show that1827-bentonite have high removal rate without the effect of pH andtime.The adsorption isotherms of two modified bentonite are of Freundlich-type.Keyw ords:bentonite;modification;adsorption;removal rate;Cr(VI)矿物质与金属离子间的相互作用已成为当今环境科学、矿物学、土壤化学等学科研究的热点[1].膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物,蒙脱石是含水的层状铝硅酸盐矿物,由两个硅氧四面体层中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体层组成,属于2 1型的三层粘土矿物.改性膨润土是利用蒙脱石的膨胀性、离子交换性和吸附性,将一些阳离子(无机或有机)引入到蒙脱石的层间或吸附于其表面所形成的新型多孔材料,这种材料具有高的比表面积和热稳定性,其路易斯酸也较高[2].改性膨润土用于污水处理起步较晚,主要集中于有机物和无机阳离子的吸附,且改性膨润土主要是阳离子改性[3-5],阴阳离子改性膨润土及其吸附性能的研究较少.天然水中很少含有铬,但工业生产,如电镀、冶金、化工生产、火柴、制药、照相、制革等,因大量使用含铬化合物造成了许多城市地表水及浅层地下水受到了严重的污染[6].铬能以六价及三价的形式存在水中,具有很强的毒性,而六价铬的毒性远远大于三价铬.它可通过大气、饮水、食物或接触侵入人体,引起皮肤糜烂、呼吸道感染、甚至有致癌作用.因此治理水中的铬污染是环境保护的重要工作.膨润土作为污水处理中的吸附剂已得到广泛的应用.如邵涛、姜春梅[7]研究了膨润土对不同价态铬的吸附,膨润土对Cr(VI)的吸附力大大低于对Cr3+的吸附力,即膨润土原土对Cr(VI)的吸附效果较差;翁国坚[8]等研究了铝锆柱撑蒙脱石处理Cr(VI)废水,当pH=2,柱撑蒙脱石用量为6g L,Cr6+浓度为50m g L 时,Cr(VI)吸附率几乎达100%;本研究合成了阳离子、阴阳离子改性膨润土,同时研究两种改性膨润土对Cr(VI)的吸附性能,并与膨润土原土做了比较.试图寻找到一种价廉且高效的工业废水处理的吸附剂.收稿日期:2003-08-20作者简介:王永好(1978-),女,硕士研究生;通讯联系人:陈建中,教授.1 材料和方法1.1 药品和仪器1)药品.1827:十八烷基二甲基氯化铵(工业级);SDS:十二烷基硫酸钠(化学纯);K 2Cr 2O 7:分析纯;膨润土:浙江临安产的钠基膨润土.2)仪器.JJ-1精密增力电动搅拌器,QM-SB 行星球磨机,800型离心机,SHA-C 恒温振荡器,原子吸收分光光度计.1.2 改性蒙脱石的制备所选用的膨润土为钠基膨润土,阳离子交换容量为76mmol 100g,膨胀倍为42mg g,胶质价为29mL g,pH 值在25.6 时为9.69.称取2份一定量的膨润土于圆底烧瓶中,然后加80mL 蒸馏水,搅拌约10min 制浆,用稀HNO 3调pH 值为7-8.同时分别称取一定量的1827及1827和SDS 混和物(按照一定的比例)于2个烧杯中,分别加44mL 异丙醇和100mL 蒸馏水,将其溶解,之后将1827溶液及1827和SDS 混和溶液分别倒入土浆中,于85 回流2h,反应后离心、洗涤,在105 左右烘干,研磨通过0 071mm 筛孔,两种土分别记为1827土和SDS 土(由1827和SDS 共同有机化).2 实验方法与结果2.1 振荡时间对Cr(VI)去除率的影响准确称取3种膨润土各5份(每份0.5g),加入到15个锥形瓶中,然后加入浓度为40mg L 的K 2Cr 2O 7溶液25mL,于35 下进行恒温振荡,每隔一定时间取出一定体积溶液离心,测定残留金属离子的浓度,根据浓度变化计算去除率,去除率与时间的关系如图1所示.由图1可以看出: 1827土和SDS 土对六价铬的吸附几乎不受时间的影响,即这2种土对六价铬的吸附很快就达到平衡. 膨润土原土呈现一定的增长趋势,在45min 左右基本达到平衡.原因是天然膨润土表面带有负电荷,硅铝氧骨架外部的阳离子可以中和此负电荷,但是不能使膨润土表面电荷性质发生反转.因此,膨润土原土不能有效去除水中的无机阴离子污染物(如铬酸根、硫酸根、硒酸根等).另一方面,由于膨润土本身的特殊结构使其又具有一定的吸附能力,而且Cr 2O 2-7极易被吸附[6],所以膨润土原土对六价铬有低的去除率. 改性后的有机膨润土对六价铬具有较好的吸附性能,这主要是由于表面活性剂首先通过离子键在膨润土表面形成单层表面活性剂,然后依靠疏水作用与吸附在膨润土表面的活性剂相互作用形成双层表面活性剂层,这一层由反离子平衡[9],有机膨润土能够有效去除水中的六价铬;此外,SDS 土是由两种表面活性剂改性的,其吸附效果还与两种表面活性剂在膨润土表面的排列有关,所以SDS 土对六价铬的去除率与1827土不同.综合考虑各种因素,实验采用的吸附时间为1827土和SDS 土60min,膨润土90min,目的是使反应充分进行.2.2 pH 值对C r(VI)去除率的影响移取25mL 浓度为40mg L 的K 2Cr 2O 7溶液15份于15个锥形瓶中,分别调节pH 值为2、4、6、8、10,然后准确称量3种膨润土各5份(每份0.5g),依次加入锥形瓶中,于35 下进行恒温振荡,反应到所需的时间后,取出一定体积溶液离心,测定残留金属离子的浓度,根据浓度变化计算去除率,去除率与pH 的关系如图2所示.由图2可以看出: 1827土对Cr(VI)的吸附几乎不受pH 值的影响,即1827土对Cr(VI)的吸附有很强的pH 适应性,可能是1827表面活性剂与膨润土的相互作用比较强.因此,1827不容易脱附,受H +的影响就比较小. 膨润土原土对Cr(VI)的吸附先随pH 增大而降低,后随pH 增大而增加.这是由于低pH 值下蒙脱石端面离解出更多OH -离子,使膨润土表面的正电荷密集,利于吸附Cr(VI),并且膨润土在酸性条件下凝聚性强,吸附后絮凝沉淀易分离;随着pH 值的升高,溶液中的OH -浓度增大,蒙脱石上的吸附位被OH -夺取,结果对Cr(VI)吸附下降,但是由于碱性条件下膨润土絮凝性下降,造成 213 第2期王永好,等:表面活性剂改性膨润土吸附Cr(VI)的研究分离困难,因此可能使数据有些误差. SDS 土对Cr(VI)的吸附在pH 为2-6间没多大变化,pH 为6-10间随pH 降低而降低,这可能与改性膨润土的层间距以及1827和SDS 两种表面活性剂在膨润土的层间排列有关[10],有待于进一步研究证实.本实验膨润土原土采用pH 值为2,而SDS 土和1827土采用pH 值为5.5-6.图1 时间对Cr(VI)去除率的影响Fig.1 Effect of time on the removal rate ofbentonite 图2 p H 值对Cr(VI)的去除率的影响Fig.2 Effect of pH on the removal rate of bentonite2.3 土的用量对Cr(VI)去除率的影响准确称取3种膨润土各5份,质量依次为0.1、0.2、0.4、0.5、0.6g,然后依次加入25m L 浓度为40mg L 的K 2Cr 2O 7溶液,调好pH 值,于35 下进行恒温振荡,反应一定时间后,取出一定体积溶液离心,测定残留金属离子的浓度,根据浓度变化计算去除率,去除率与用量的关系如图3所示.由图3可以看出1827对Cr(VI)的吸附随土的用量的增加呈现略微的增长,而膨润土原土和SDS 土总体上呈降低趋势.这主要因为SDS 土在水中的分散效果比较差,量少的时候分散比较好,吸附效果略好一些;随着土用量的增加,分散就变得困难而易于聚集成球,吸附效果反而变差.至于膨润土原土可能是因为量的增多使分离变得不彻底,给实验测试带来一定的误差;且吸附本身是可逆反应,吸附与解吸同时存在.3种膨润土都取0.5g,便于相互比较.做单个实验时,膨润土原土和SDS 土用量可适当减少,或者降低土与六价铬溶液的比例来研究土的用量对去除率的影响.2.4 等温吸附准确称量3种膨润土各5份,每份0.5g,然后分别加入25mL 不同浓度(10-50mg L)的K 2Cr 2O 7溶液,调好pH 值,于35 下恒温振荡所需的时间,离心分离,测残留金属离子的浓度,根据公式(1)计算吸附量,并绘制出吸附等温线,如图4、图5、图6.Q =(C o -C e ) V 10-3M(1)式中:Q 是吸附量,mg g;C e 是吸附后金属离子平衡浓度,mg L;C o 是金属离子初始浓度,mg L;M 是膨润土的用量,g;V 是溶液的体积,mL.图3 膨润土的用量对去除率的影响Fi g.3 Effect of amounts on the removal rate ofbentonite 图4 膨润土原土对六价铬的等温吸附Fig.4 Cr(VI)adsorption isotherm of bentonite214 福州大学学报(自然科学版)第32卷由图4、图5、图6可以看出,1827土和SDS 土对六价铬的吸附机理相似,都属于Freundlich 吸附,即满足等式Q =kC 1 ne ,且1827土对六价铬的吸附曲线基本上成直线,显然是Freundlich 吸附的特殊形式,即n =1时的等温吸附,其相关系数R 2=0.9926;而膨润土原土存在一个拐点,即在低浓度范围内,膨润土对Cr(VI)的吸附量与平衡状态下的溶液浓度呈线形关系;拐点之后,即溶液浓度较高时,膨润土对Cr(VI)的吸附量与平衡状态下的溶液浓度之间呈指数小于1的幂函数关系.吸附机理与3种膨润土的微观结构密切相关,有待以后做更深入的研究.图5 SDS 土对六价铬的等温吸附曲线Fig.5 Cr(VI)adsorption isotherm of SDS-bentonite 图6 1827土对六价铬的等温吸附曲线Fig.6 Cr(VI)adsorption isotherm of 1827-bentonite 3 结语1)改性膨润土1827具有强的吸附Cr(VI)的能力,几乎不受时间和pH 值的影响,平均去除率为93%.2)SDS 土吸附Cr(VI)的效果好于膨润土原土但不如1827土,吸附金属阳离子的效果与1827土差不多,且远远好于膨润土原土.3)1827土与SDS 土的等温吸附机理相似,都属于Freundlich 吸附,且1827土是其特殊形式(n =1),Q -C e 曲线成直线形式,其相关系数R 2=0.9926.参考文献:[1] Stadler M,Schindle P W.Modeling of H +and Cu 2+adsorption on calcium-montmorillonite[J].Clays and Clay M inerals,1993,41(3):288-296.[2] 吴平宵,张惠芬,肖文丁,等.柱撑蒙脱石制备和表征[J].矿物学报,1997,17(2):200-207.[3] Karamanis D T ,Aslanoglou X A.An aluminum pillared montmorillonite with fast uptake of stronti um and cesium from aqueous so -lutions [J].Clays and Clay Minerals,1997,45(5):709-717.[4] 吴平宵,张惠芬,郭九皋,等.无机-有机柱撑蒙脱石对苯酚的吸附[J].地球化学,1999,28(1):58-69.[5] G zen Bereket,Ayse Zehra Arhra Aroguz,Muatafa Zafer zel.Removal of Pb(II),Cd(II),Cu(II)and Zn(II)from aqueous so -lu tions by adsorp tion on bentonite[J].Journal of Colloid and Interface Science,1997,(187):338-343.[6] 都昌杰.实用环境监测水质分析手册[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,1986.[7] 邵涛,姜春梅.膨润土对不同价态铬的吸附研究[J].环境科学研究,1999,12(6):47-49.[8] 翁国坚,李湘祁,汤德平,等.铝锆柱撑蒙脱石处理Cr(VI)废水的应用研究[J].福州大学学报(自然科学版),2003,31(37):116-119.[9] Li Z H,Bowman R S.Counterion effects on the sorption of cationic surfactant and chromate on natural clinoptilolite.Environ SciTechnol[J].1997,31(2):407.[10] Sullivan E J,Hun ter B B,Bowman R S,et al.Four ier transform raman spectroscopy of sored HDMA and the mechanism of chro -mate sorption to surfactant-modified clinoptilolite[J].Environ Sci Technol,1998,32(13):1948-1955. 215 第2期王永好,等:表面活性剂改性膨润土吸附Cr(VI)的研究。

6・行业发展・崔学奇:男,26岁,硕士收稿日期:1999年4月8日1膨润土的性能膨润土又名膨土岩、斑脱岩,有时也称白泥,是一种性能十分优良,经济价值较高,应用范围较广的粘土资源。

膨润土主要是由蒙脱石类矿物组成的粘土。

质纯的膨润土较罕见,大多数含有不等量的杂质,如石英、长石、云母、沸石、黄铁矿等。

膨润土通常为白色,也有浅灰色、乳酪色、浅红色、肉红色、砖红色、褐红色、黄绿色、黑色、斑杂色等,呈油脂光泽、蜡状光泽或土状光泽,贝壳状或锯齿状断口。

蒙脱石的晶体结构由两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片组成,属2∶1型层状硅酸盐矿物。

其理论化学式为Na x (H 2O )4{Al 2[Al x Si 4-x O 10](O H )2},半个晶胞中总阴离子电荷[O 10(O H )2]为22,八面体中存在的阳离子数为2,四面体中存在的阳离子数为4。

一般硅氧四面体和(或)铝氧八面体中存在如Fe 2+、Fe 3+、M g 2+、Al 3+等阳离子类质同象置换,当置换阳离子为低价时,使结构增加等当量的负电荷,由层间吸附阳离子补偿。

由于矿体产出的地质环境不同,层间吸附的阳离子和四面体、八面体的类质同象置换,可有很大不同,因而蒙脱石的化学成分变化也较大。

蒙脱石晶层间阳离子与晶体格架间形成电偶极子,加上蒙脱石晶层之间结合力较弱,能吸附极性水分子,根据阳离子种类及相对湿度,层间能吸附一层或两层水分子。

另外,在蒙脱石晶粒表面也吸附了一定的水分子,结构水以O H 基形式存在于晶格中。

蒙脱石晶格内阳离子置换这一构造特性决定了蒙脱石一系列重要性质。

如阳离子交换性、膨胀性、吸附性、分散性、流变性、可塑性、粘结性、胶体性、触变性、耐火性、润滑性等。

2膨润土的应用膨润土由于独特的矿物结构和结晶化学性质,具有许多十分优良的性能,广泛用于各行各业中。

2.1膨润土用于石油钻井工业膨润土可作为有机钻井泥浆中的泥浆增稠剂、乳胶稳定剂,使钻井泥浆有较好的流变性和携带性,故能有效地润滑钻井,防止腐蚀。

有机膨润土详情
英文名称：organic bentonite
中文别名：有机蒙脱土，有机陶土，简称OMMT
相对密度：1.7~1.8 g/cm3
外观：白色或灰白色粉末
气味：无味
一、产品特性：
该有机膨润土是以天然钙基膨润土为原料经高度提纯、改型、有机改性的有机膨润土，主要适用于低中极性溶剂的油漆、油墨等产品。

具有：
（1）高粘度：产品在低中极性溶剂或树脂体系中具有较高凝胶粘度和很强的触变性。

（2）易分散：产品在适量的极性活化剂的作用下，分散速度和凝胶速度快，并且分散细度小。

（3）抗沉降：产品在体系中具有抗沉降的能力。

二、使用方法：
在常温下即可分散，建议先制成预凝胶，在研磨前加入，要获得最佳分散效果，最好使用高剪切设备。

需用极性活化剂才能得到充分
分散，可使用的极性活化剂有：碳酸丙烯酯、甲醇、乙醇或丙酮，极性活化剂的最佳用量可根据不同的体系调整，一般为有机土用量的30-50%之间。

三、用量：
在体系中的用量通常为0.2-2.0%（重量比）
四、包装储运：
上海胜阔建筑材料有限公司的有机膨润土外包装牛皮纸袋，内包装采用聚乙烯薄膜袋的双层包装，或阀口纸袋包装，重量通常为25公斤。

干燥条件下存放，温度为0-30度时，质量有效期为36个月。