氮化硅陶瓷解读

氮化硅陶瓷的制造方法

其他烧结方法（等离子烧结、微波烧结、 电火花烧结等等，没有进入生产领域）
氮化硅陶瓷的应用
氮化硅陶瓷导轮
氮化硅陶瓷的应用
氮化硅陶瓷的应用
硬度高，耐磨，耐强酸腐蚀，高 温性能无明显降低； 抗热震性优良，极高的抗氧化性， 工作温度可达1200度； 有自润滑性能，使用寿命较传统 钢轴承高。 高温设备中的传递装置：高温达 到1200度时，强度，硬度几乎不 变； 高速运转领域：高速电机主轴轴承，机床主轴轴承，牙钻轴承，计算机 硬盘驱动器轴承，仪器仪表用轴承； 航空，航天领域：低的线膨胀系数，在温度变化的环境中稳定可靠； 高真空领域，强磁场环境。
氮化硅陶瓷
绪言



地球上氮和硅的含量非常高 空气中氮气含量约78.6％ 地壳中硅是继氧后含量第二的元素 （26.09％） 自然界中没有氮硅化合物 氮化硅为人工合成的新材料（1857年）
3Si 4NH 3 Si3 N4 6H 2
19世纪80年代，人们已经制备出氮化硅块体材料
绪言



二战之后，科学技术发展迅速，原子能、 火箭、燃气轮机等高技术领域对材料提 出了更高的要求， 迫使人们去寻求比耐热合金更能承受高 温、比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的新 材料。 氮化硅陶瓷性能优异，激发了人们对它 的热情和兴趣。
绪言

Fra Baidu bibliotek

高的室温强度和高温强度 高硬度 耐磨蚀性好 抗氧化性高 良好的耐热冲击和机械冲击性能 在高温结构陶瓷领域，氮化硅陶瓷是综合 性能最好、最有应用潜力和最有希望替代 镍基合金并在高温领域获得广泛应用的新 材料。
氮化硅结构


1400~1600℃加热-Si3N4会转变成Si3N4。但不能说相是低温晶型， 是高 温晶型。 低温合成时两相可同时存在 两种结构除有对称性高低差别外，并没 有高低温之分！只不过相对称性低，容 易形成， 相在热力学上更稳定！
氮化硅物理化学性质
热学性质：属高温难熔化合物 无熔点，常压下1900℃左右分解， 抗高温蠕变能力强，不含粘结剂的反应 烧结氮化硅负荷软化点可高达1800℃多。 －6/℃ 热膨胀系数小，（2.8~3.2）×10 导热性好－（2～155W/(mK)） －良好的抗热震性能（从室温～1000℃热冲 击不会开裂）

氮化硅陶瓷的制造方法



热压烧结氮化硅陶瓷，致密度高强度也 高（800～1200Mpa）。 烧结中相溶解在玻璃相中然后析出热稳 定性更高的相， 在压力的作用下相生长成长柱状交织结 构，因此烧成体的断裂韧性也较高。
氮化硅陶瓷的制造方法
氮化硅陶瓷的制造方法




热压烧结不要求预先成型，粉体不用加成型 剂。 热压烧结最关键的是热压模具（1700～ 1800℃烧结） 石墨模具强度低，为保证热压时的压力，阴 模的厚度随热压样品的尺寸增大要很厚！ 大尺寸高强石墨价格高昂，而且不能保证使 用过程中不发生断裂！
此反应生成的氧化硅是无定形的，不能形成致密保 护膜，这个反应会不断缓慢进行。
另外氧化作用与氮化硅陶瓷的气孔和由添加剂形成 的晶界相有很大关系，碱金属杂质会加快氧化反应。
不均匀部分及杂质会使局部氧化加快，形成凹坑， 大大降低陶瓷强度。
氮化硅物理化学性质
（2）抗熔融金属腐蚀性 氮化硅对单质金属熔液（Al，Zn，Cd，Au， Ag，Sn，Pb，Bi，Ga，Ge，In）不浸润， 不受腐蚀。 在真空或惰性气体中不受Cu腐蚀，有氧时氧 化铜会与氮化硅反应。 Mg、Si能将氮化硅润湿并微量侵蚀 过渡元素熔液能强烈润湿氮化硅并与Si反应 生成硅化物，迅速分解氮化硅放出氮气

氮化硅物理化学性质
电绝缘性－（电阻率：1015～1016· cm） 介电损耗小，抗击穿电压高 （受合成方式、游离Si、烧结助剂引入的 杂质等影响） 化学稳定性：硅氮共价键结合，键能很高， 生成焓很高－稳定的化合物 （1）抗氧化性 800℃以下干燥气氛中不与氧反应

氮化硅物理化学性质
800℃以上开始反应

氮化硅的力学性能
可机械加工性 未烧结的高压力等静压坯（如压力600Mpa） 可直接机械加工 半烧结的素坯，可以用普通车床加工，再完全 烧结。 已烧结的陶瓷可以用金刚石砂轮切片，也可以 精密研磨，表面粗糙度可达0.025微米（镜 状光泽面）；0.006微米（镜面）

氮化硅陶瓷的制造方法

原料粉的生成方法 1）硅粉直接氮化

氮化硅陶瓷的制造方法

重烧结（Resintering或Post-Sintering
将反应烧结和常压烧结结合起来
反应烧结前将烧结助剂混入原料粉中，
将反应烧结坯在高温下重新烧结，得到致密氮化硅 制品 重烧结必须在高的氮气压力下（几十到几百大气压） 制品强度可以达到热压的效果。
氮化硅陶瓷的制造方法

氮化硅陶瓷的制造方法
热压烧结(Hot-press Sintering) 高温下，外加压力强制物料移动实现致密化。 纯氮化硅粉即使热压也无法致密化！ －加入烧结助剂！ 烧结助剂同氮化硅中微量杂质及氮化硅本身反应 生产玻璃相晶界，高温下玻璃相融化，在外加 压力的作用下共同促进坯体致密化。 MgO，Y2O3，和Al2O3等，
氮化硅陶瓷的制造方法

大尺寸热压模具采用碳纤维复合材料性能改 善不少——壁厚降低，安全系数大大提高
碳纤维抗拉强度：2000～3000Mpa
高强石墨抗折强度：30～50Mpa，抗压强度<80Mpa 热压压力一般20～30Mpa 热压烧结效率低，产品形状单一， 成本较高。
氮化硅陶瓷的制造方法
常压烧结(Pressureless Sintering) 与热压烧结类似，要加入烧结助剂（加入 的量比热压要高） 原料粉必须高含量。烧结机理也是液相烧 结，同时溶解，淀析过程同样存在。 由于高温氮化硅容易分解，烧结时必需使 用埋粉（氮化硅＋BN＋MgO）
氮化硅结构



氮化硅与氮和硅通过共价键连接，结构 比较复杂，一般认为主要有 -Si3N4，空间群为P63/m，六方晶格常数 a=0.7608nm，c=0.2910nm,易形成长柱 状结构 -Si3N4，空间群为P31c,六方晶胞常数 a=0.7748~0.7765nm， c=0.5617~0.5622nm，易形成等轴状颗 粒结构

氮化硅粉体成型和生坯处理
氮化硅粉和单质硅粉都属于瘠性粉体，在成型前 需加成型助剂，使其利于粘合、塑化或悬浮。 所有陶瓷成型方法都可用于氮化硅的成型。 成型后的生坯中往往含有不同含量的成型剂等有 机物，一般需脱胶（排蜡）工序。 脱蜡过程要特别注意升温速率，保证有机物缓慢 气（液）化排出，防止生坯膨胀开裂！



热等静压烧结（Hot-Iso-pressure Sintering） 粉体或预压好的坯体装入包套（金属或玻璃） 炉内通入高压气体（100～200Mpa） 高温下玻璃融化成黏性体或金属具有很好的塑性变 形能力，传递压力，使产品烧结致密。 冷却后清除包套获得烧结产品。 热等静压烧结可以获得完全致密的氮化硅陶瓷，可 以少用或不用烧结助剂，产品各向同性。 热等静压烧结设备昂贵、工艺复杂（要包套）、生 产成本高。
~1450℃ 3Si 2N2 1200 ℃ Si3 N4 ~1450℃ 3Si 4NH3 1200 ℃ Si3 N4 6H 2
温度低容易生成高相产物，温度高则生 成高相产物。有铁可促进反应进行。
为放热反应，应注意控制温度，以免超硅 熔融阻碍反应进行。
氮化硅是共价键化合物，很难烧结致密！ 1）反应烧结或反应结合氮化硅

是工业化生产中最早使用的制造氮化硅陶瓷的方法
硅粉或硅粉和氮 化硅粉混合后成型 氮气中1200℃ 预氮化 机械加工成 所需零件
氮气氛中1400～1500℃ 最终氮化烧结
氮化硅陶瓷的制造方法


Si粉成型体一般有30％～50％的孔隙度， Si粉氮化后有22％的体积增量，因此生 坯烧成后形状和尺寸基本不变。 通过预氮化，机加工，烧成后尺寸基本 不变的工艺特点，可以用来制造尺寸精 确、复杂形状的部件，这是区别于气体 陶瓷烧结的显著特点。
氮化硅陶瓷的应用
氮化硅陶瓷电热塞
氮化硅陶瓷的应用
氮化硅陶瓷的应用
氮化硅陶瓷的应用
氮化硅陶瓷的应用
氮化硅陶瓷的应用
Molten metal processing parts Superior in thermal shock resistance and high temperature

氮化硅的力学性能
摩擦系数与自润滑性 摩擦系数小，在高温高速条件下，升高幅 度也较小，因此能保证机构的正常运转。 氮化硅陶瓷具有自润滑性 －－在压力作用下、摩擦表面微量分解形 成薄薄的气膜，从而使摩擦面之间的滑 动阻力减小，磨损量也特别小。

氮化硅的力学性能
机械强度 随制备工艺和组织结构的不同而有较大幅度 的变动。抗折强度在100～1200Mpa范围波 动。 断裂韧性 较高（3～9Mpa· m1/2）四方氧化锆可达15， 铸铁、硬质合金（～30），比氧化铝、碳化 硅高。 高温强度取决于晶界相。
可制得高纯超细氮化硅粉
氮化硅陶瓷的制造方法
4）SHS（自蔓延反应合成）
3Si 2N2 ( 高压3 ~ 10Mpa） 点火自蔓延燃烧 Si3 N4
自蔓延氮化硅粉通常含量非常高，提高相 含量的办法是硅粉中加入加入相粉作为晶 种，降低燃烧温度（加入稀释剂）等
氮化硅陶瓷的制造方法
氮化硅物理化学性质
对于合金熔液 氮化硅对黄铜、硬铝、镍银等很稳定，对 铸铁、中碳钢等也有较好的抗蚀性，但 不耐镍铬合金、不锈钢等腐蚀 （3）抗酸碱盐腐蚀性 一般的酸碱对氮化硅不起作用（HCl，浓硝 酸、王水、磷酸以及温度小于80℃的85 ％以下的硫酸、25％以下的NaOH溶液）

氮化硅物理化学性质


氢氟酸对氮化硅腐蚀明显 熔融NaOH等熔融碱和熔融盐对氮化硅腐 蚀明显 晶界性质对抗腐蚀性影响很大 对强辐射也是稳定的。
氮化硅的力学性能
硬度 -Si3N4－HV（15～20Gpa） -Si3N4－HV（32～34Gpa）（压痕5~10 微米） 莫氏硬度仅次于碳化硅、碳化硼、立方氮 化硼和金刚石。
Si3 N4 3O2 3SiO2 2N2
反应在试样表面生成氧化硅膜，随温度升 高氧化硅膜逐渐变得稳定，
到1000℃左右形成致密氧化硅保护层，从 而防止氮化硅继续氧化。直到1400℃都基 本稳定。
氮化硅物理化学性质
潮湿空气中，氮化硅受热200℃以上，即可 发生表面氧化作用
Si3 N4 6H 2O 3SiO2 4NH 3


气压烧结（Gas-Pressure Sintering) 与重烧结类似，只是不需要前面的反应烧结过 程。烧结温度最高可达2000℃。 气压烧结可以用常压烧结50％或更少的烧结助 剂实现烧结，产品性能较好。 致密化主要贡献来自较高的温度，高的氮气压 力主要是为了抑制氮化硅的分解。
氮化硅陶瓷的制造方法
氮化硅陶瓷的制造方法
2）氧化硅还原氮化
℃ 3SiO2 2N2 6C 1500 Si3 N4 6CO
生产中碳过量和氧化硅过量都会引入杂质
3）气相合成
1400℃ 3SiCl4 16NH3 Si3 N4 12NH 4Cl 1400℃ 3SiH4 4NH3 Si3 N4 12H2
氮化硅陶瓷的制造方法




反应烧结要控制反应速度，所以氮化周期比较长 （一般要4～6天） 烧结坯一般还有15％～30％的孔隙率和1～5％的 残留硅，因此强度一般较低！ 反应烧结需氮气渗入坯体内部，因此尺寸太厚的 产品（超过10毫米）难以氮化完全，性能差。 优点：高温强度下降很少，尺寸精度高。设备投 资少，制品加工比较低廉，适合大批量生产。
氮化硅陶瓷的制造方法

氮化硅的烧结
氮化硅陶瓷作为高性能材料，必须保证制品的 可靠性，因此其性能必须尽可能稳定！ 1）成型和烧结过程中要尽量防止热应力和机械 应力集中。
2）减少陶瓷体内缺陷，防止不同步烧结。
3）烧成的陶瓷晶粒要细，尽量减少晶界相。
体积密度尽量接近理论密度，降低气孔率。
氮化硅陶瓷的制造方法