清洁汽油生产技术现状及发展趋势
冯 钰 高金森 徐春明
(石油大学重质油加工国家重点实验室,北京102249)
随着人们环保意识的日益增强,对汽油的质量提出了更高的要求,低硫、低烯烃、低芳烃和高辛烷值清洁汽油的生产成为现代化汽油生产的发展趋势。针对国内外清洁汽油的发展动态,全面介绍了降低硫、烯烃、芳烃和提高辛烷值的清洁汽油生产技术。分析了我国汽油质量的现状,并对今后的清洁汽油生产提出了相应的建议。 关键词: 清洁汽油 生产技术 脱硫 降烯烃
收稿日期: 2002-07-26。 作者简介:
冯钰,石油大学在读研究生,从事石油加工相
关专业的研究。
随着经济的发展,汽车保有量不断增加,汽车排放造成的大气污染问题受到越来越多的关注,汽车排放的有害物质已成为世界各大城市大气污染的最大公害。据统计,目前世界上汽车保有量
为6.6 107辆,按每辆轿车每天平均排放3.55kg 的有害物质计算,每年汽车排向大气的有害物质高达8.58 108t 。由于汽车排放的NOx 、CO 、碳氢化合物等会损害人的呼吸道系统或神经系统,必须严格控制汽车的尾气排放。表1列出了世界燃料规范中汽油的主要质量指标[1],我国车用汽油国家标准与国外先进标准相比尚有一定差距,新标准GB17930-1999规定硫含量小于0.08%;烯烃含量要求不大于35%;芳烃含量要求不大于40%,苯含量要求不大于2.5%;氧含量要求不大于2.7%。
表1 世界燃料规范中汽油的主要质量指标
项 目I 类II 类III 类IV 类硫/( g g -1)<1000
<200<300(<5~10)
烯烃,%(V)<20<10<10芳烃,%(V)<50<40<35<35苯体,%(V)<5.0<2.5<1.0<1.0氧,%(V)
<2.7<2.7
<2.7
<2.7
为了降低汽油中的硫、烯烃、苯和芳烃含量,生产清洁汽油,国内外的石油公司和研究单位都
相继开发了针对性的清洁技术,这包括降低汽油中硫含量、烯烃含量、苯含量技术和提高汽油辛烷值的技术等。
1 降低汽油中硫含量的技术
据统计,汽油中90%的硫来自催化裂化,所
以降硫技术主要集中在催化裂化汽油脱硫方面。目前相关的技术大体上可以分为两类:加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢技术主要包括催化裂化进料加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术;非加氢技术主要包括碱性抽提、吸附脱硫技术、生物脱硫技术和添加剂技术。
1.1 催化裂化进料加氢预处理技术
对催化裂化进料中的含硫VGO 和硫氮含量高的焦化H CGO 加氢预处理,国内外都开发了相关的技术[2]
。炼油厂采用CH 2O 钼镍催化剂处理HCGO,能将硫含量从0 89%降到0.04%;抚顺石化研究院用FDS4钼镍含硅氧化铝催化剂处理中东的VGO,能将硫含量从2.28%降到0 18%;AKZO 公司开发的三元金属(Ni 、Co 、Mo)催化剂902,能在维持NiCo 催化剂的脱氮和芳烃饱和活性的同时,把VGO 硫含量从0.3%降到0 125%。经验数据表明,催化裂化汽油的硫含量约为进料硫含量的6%~8%。因此,经加氢处理的催化裂化进料,其催化裂化汽油硫含量可达到I I 类汽油的标准。
1.2 选择性加氢脱硫技术
由于常规的加氢脱硫工艺虽可以降低其硫含量,但辛烷值损失较大。针对这种情况发展了相应的选择性加氢技术。
Ex xon/Mobil 公司开发的Scanfining 工艺[3]采用AKZO 公司的RT 225催化剂,可将硫含量808~3340 g /g 的LCN 馏分经选择性加氢,硫
综述
石化技术,2002,9(4):238~242
含量降到10~20 g/g,脱硫率达99.0%~ 99 8%,抗爆指数损失1.1~3.8个单位。此外, IFP的Prim-G,CDtech的两段脱硫等技术目前已实现了工业化,北京石油化工科学研究院(RIPP)开发的RSDS催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术也通过了中试评议,现正进行工业化试验。
1.3 非选择性加氢脱硫技术
OCT Gain技术[4]是Exxon/Mobil所开发的非选择性加氢脱硫技术,它主要采用了双功能催化剂。催化裂化汽油经第一催化剂加氢,使硫含量小于10 g/g,同时伴有饱和烯烃与辛烷值的降低,然后在同一反应器中在第二沸石催化剂上使低辛烷值分子裂化,恢复其辛烷值。从报道看,该技术对汽油重馏分脱硫效果较好,但处理全馏分时尚不够理想,主要是汽油抗爆指数损失较为严重。
Isal技术[5]是UOP和Intevep公司所开发的。它采用的催化剂具有脱硫、脱氮、烯烃饱和及烷烃异构化等功能,在加氢脱硫过程中饱和烯烃,同时使烷烃异构化,以恢复损失的辛烷值。据1998年NPRA年会报道,对FCC重汽油,脱硫率大约99%、芳烃保持不变,而体积液收损失6%,辛烷值桶损失为7%。传统加氢法辛烷值桶损失为12%。
1.4 催化蒸馏加氢脱硫技术
CDHYDRO技术和CDH DS技术是CDtech 公司针对催化汽油轻、重馏分硫含量分布不同,而开发的催化汽油两段催化蒸馏加氢脱硫技术[6],它把加氢脱硫和蒸馏有机地结合在一起。CD HYDRO技术是指在第一段催化蒸馏塔内对催化汽油轻馏分中的硫醇进行临氢硫醚化反应,形成高沸点的烯类硫化物。CDH DS技术是指把催化蒸馏塔底重馏分进行第二段催化蒸馏,也是加氢脱硫和蒸馏合在一个塔内完成,脱硫率可达95%以上,抗爆指数损失小于1个单位。
1.5 碱性抽提
对汽油轻组分中的硫醇等含硫化合物进行加氢处理会使轻组分中的烯烃饱和,而且在经济上也是不可取的,解决这一问题的一个行之有效的办法就是用碱性抽提法除去含硫化合物。
M erichem公司发明的商品名为FIBER-FILM TM的接触器系统对于碱性抽提非常有效[7]。在这种接触器中填充大量的金属纤维,由于毛细作用和表面张力,碱性水相被束缚在这些金属纤维上。当汽油流过接触器时,烃类与碱性水相之间的牵引力驱动水相沿着纤维丝向前流动,最后从分离器底部流出,进入水相收集器,由此使得起抽提作用的水相不断更新,而处理过的汽油流出接触器,进而从分离器顶部流出。
1.6 吸附脱硫技术
IRVAD吸附脱硫技术[8]是Black&Veatch Pritchard公司和Alco工业化学品公司联合开发的,其工艺是在多段吸附塔内氧化铝基小球吸附剂与汽油逆流接触,废吸附剂经过热气体复活后返回塔内再用,经过吸附的汽油由塔顶排出。此外,由于吸附剂中添加有一种无机助剂,所以能脱除各种硫化物(硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩)。中试结果表明,汽油硫含量可由1300 g/g降到70 ~80 g/g,氮含量可以由37 g/g降到0.3 g/g 以下。
S-Zorb吸附脱硫技术是菲利浦斯石油公司开发的,其工艺是催化汽油通过装有专用吸附剂(锌和其它金属负载在一种载体上)在流化床吸附器进行吸附,吸附过程中排出的一部分待生剂送进再生器进行再生,循环操作。试验结果表明,催化全馏分汽油脱硫率可达97%以上,硫含量由800 g/g降到25 g/g以下,抗爆指数损失4个单位。第一套工业装置已于2001年初在美国得克萨斯州的博格炼油厂投产。
1.7 生物脱硫技术
汽油生物脱硫技术[2]尚处在开发阶段,目前对脱除催化裂化进料中的二苯并噻吩有了某些突破,已分出2种菌株,产生的酶能将二苯并噻吩中的硫选择性氧化为砜,然后再脱除砜中的硫,生产不含硫的联苯氧化衍生物和无机盐。对汽油馏分中的噻吩硫,迄今还没有发现能有效破坏噻吩的微生物。从汽油中脱除噻吩的关键是找到溶剂耐受性和催化速率较高的新生物催化剂。据美国能源部预计,生产硫含量低于50 g/g汽油的生物催化工艺在未来4~6年内可能实现工业化。1.8 添加剂技术
Grace公司开发的催化裂化GSR系列脱硫添加剂可以降低包括噻吩和烷基噻吩在内的各种有机硫化物的含量[7]。其中GSR-1添加剂根据原料油、催化剂和操作条件的不同,能使催化汽油硫含量降低15%~25%,目前已在北美和欧洲10家炼油厂的催化裂化装置上使用。GSR-4添加剂作为Grace公司催化裂化催化剂SURCA家族
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