甲醇生产概述

二、甲醇的物理性质
2.甲醇的溶解性
有机溶剂
甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚 等无限地混合，但不能与脂肪族烃类相混合。易吸 收水分、二氧化碳。 能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙。 溶解硝醇胺,硫酸铜,硝酸银,氯化铵,氯化钠。
3.甲醇的毒性
有毒性 假酒？ 侵害视觉神经网膜
饮用4-10g纯甲醇可严重中毒 其中，饮用7-8g可导致失明
防护措施
Fra Baidu bibliotek
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难， 给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医
急救措施
– 优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较 高（可达50%）、催化剂使用寿命较长（4 年～5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停 车方便，合成反应过程中副反应少 ，甲醇质 量高 。 – 缺点：结构复杂、制作较困难、材料要求高、 放大较困难。
• 经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为 1500 t/d。全世界现有Lurgi装置37套，甲醇 总生产能力达1600万t/a以上。
低压法
5
230～ 270 230～ 270
中压法
10～15
以上三种方法的流程基本相同。但所使用的 催化剂不同，因而操作压力和操作温度等级不同， 反应器的结构也就有所不同。从合成反应理论上 讲，提高压力对合成反应有利，但在高活性铜基 催化剂研制成功后，降低合成压力就有了可能。 在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对 设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可 以节省投资和降低生产成本。
4.由碳的氧化物与氢合成
目前工业上采用的合成方法
1923年，德国巴斯夫BASF公司在合成氨的基础上，首先 铬锌催化剂在高温高压下，由CO和H2合成甲醇的工业化生 产，压力25～35MPa，温度320～400℃
1966年，英国帝国化学工业有限公司(ICI)使用铜基催化剂 低压合成甲醇，压力5～10MPa，温度230～280℃，后来又 实现了中压法合成工艺的开发 帝国化学工业有限公司已被 荷兰的阿克苏诺贝尔公司收购 ●与此同时，德国Lurgi公司也成功开发了中低压合成的工艺
浆态床甲醇合成技术
所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。 反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬
浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。
反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反 应器串联使用。
优点：合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操 作弹性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高，是 一种非常有前途的甲醇合成方法。
3.甲醇与有机物的共沸
甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混合，而且 与其中的一些有机化合物形成共沸混合物。 由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相接近， 将影响对甲醇的提纯。
三、甲醇的化学性质及下衍产品
1.氧化（或脱氢）——银催化剂， 600~650℃ 催化剂也可是铜、铁钼等
这是目前生产甲 醛的主要方法
5.酯化反应
如：与甲酸反应生 成甲酸甲酯
6.与氢卤酸反应生成卤代甲烷
CH3OH+HCl
CH3Cl +H2O
烈性炸药 7.与亚硝酸反应生成硝基甲烷
8.与乙炔生成甲基乙烯基醚——碱金属醇化物为催化剂
9.与一氧化碳合成醋酸——铑催化剂， 150~220℃和3.04MPa
10.与异丁烯合成甲基叔丁基醚——离子交换树脂为催化剂， 100℃以上
2018/6/25 第二章 液体燃料及其添加剂 28
中压法
中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来 的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞 大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为 10MPa左右的甲醇中压合成法。它能更有效的降低 建厂费用和甲醇生产成本。中压法的操作压力范围 为一般为10~27MPa，温度为235~315℃。该法 的关键在于使用了一种新型铜基催化剂（Cu-ZnAl），综合利用指标要比低压法更好。
CO+2H2 CO2+3H2 2CH3OH 2CH3OH+H2O
2015年中国甲醇产能将达到7630万吨/年，其中新增740万吨/年(包含 2014年底试车的370万吨/年产能)，比2014年增长10.7%。在新增产能 中，有180万吨/年配套了烯烃装置，因此能供应市场的甲醇产能仅560 万吨/年。据国家统计局数据显示，2015年我国甲醇产量4010.5万吨， 同比增长8.3%。
总结一下 三种合成方法
（2）液相法制备甲醇
气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高 等缺陷。上世纪70年代起人们把甲醇的合成工艺
研究转移到液相法，初步实现了工业化生产。
液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类 长链烃类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成 反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介 质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反 应过程，降低了反应温度和压力。 目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床 甲醇合成法。
HCl 氯 代 甲 烷
H
2
甲 醇 蛋 白
烯烃
四.甲醇的生产方法
1.木材干馏法
早期的木材干馏法木材在长时间的加热炭化过
程中，产生可凝或不可凝的挥发性 物质，通过 精馏这些物质，可获得天然甲醇，俗称木醇。
60至80公斤的木材 分解蒸馏只获得大 约1公斤的甲醇。
1924年以前
2.氯甲烷水解法
CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O
也可用消石灰代替烧结 在350℃，于流动系统中进行， 所得到的甲醇产率为67%，二 甲醚为33%。氯甲烷的转化率 达98%。水解速度慢，价格昂 贵。该法中氯元素以氯化钠或 氯化钙的形式损失掉，原料利 用率低。故没有被工业采用
3.甲烷部分氧化法
2CH3+O2 2CH3OH
条件：在催化剂作用下，采用压 力101.32～202.64×105Pa， 350～500℃ 该法由于氧化过程不易控制，目 前甲醇收率不高，但是，该法工 艺流程简单，节省投资。随着技 术的发展，收率的提高，这将来 是一个重要的方法。
甲醇
人工合成蛋白 单独使用 混入汽油使用 燃料电池燃料
能源（燃料）
二、甲醇的物理性质
1.甲醇的一般性质 甲醇（Methanol，CH3OH） 系结构最为简单的饱和一元醇，分 子量32.04，沸点64.7℃。又称 “木醇”或“木精”。
常温常压下，纯甲醉是 无色透明的，易流动的、易 挥发的可燃液体，具有与乙 醇相似的气味。
3.甲醇和水系统的性质
甲醇水溶液的密度，随着温度的降低面增加，在相同 的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增加而均匀地减小。
☺密度
☺沸点
甲醇水溶液的沸点，随着甲醇浓度的增加而降低。
☺蒸汽压、热容、粘度等均与温度和浓度有关，
可在文献中查到。
甲醇的饱和蒸汽压力 随着温度的升高而急 剧增高,在64.7℃时即 可达到760mmHg
11
12
新疆广汇新能源有限公司
华电榆林天然气化工有限责任公司
120
110
13
内蒙古博源联合化工有限公司
100
（1）气相合成甲醇法
以一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的 方法有高压、中压和低压三种方法。
高压法
即用二氧化碳与氢在高温（340－420℃） 高压（30.0－50.0MPa）下用锌-铬氧化物催化 剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的 历史，这是八十年代以前世界各国生产甲醇的 主要方法。 高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消 耗大，设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐 淘汰。
排名 企业名称 产能（万吨）
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
神华宁夏煤业集团公司
河南煤化集团 建滔化工集团 久泰集团 神华包头煤化工有限公司 大唐国际发电股份有限公司 上海焦化有限公司 中海石油建滔化工有限公司 兖矿集团 内蒙古远兴能源股份有限公司
249
220 215 200 180 168 140 140 138 135
化学反应式？
2.与碱金属发生取代反应 如：甲醇钠的生成
3.脱水：单独生成二甲醚——在催化剂和高温条件下 与氨反应脱水生成甲胺——在催化剂和高温、高压条件下
4.与芳胺反应生成甲基芳胺——在硫酸存在下加压加热反应
如：在200℃和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯胺 C6H8NH2 +CH3OH C6H5N（CH3)2+H2O
甲醇生产概述
2018/6/25
一
甲醇的用途 甲醇的物理性质 甲醇的化学性质及下衍产品
二
三
四
甲醇的生产方法
甲醇的生产工序
五
一、甲醇的用途
有机合成原料
甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基 丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、 对苯二甲酸二甲酯、乙醇、 乙二醇、甲苯、二甲苯、醋 酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰 甲酯、甲醇树酯
有机溶剂
中压法合成甲醇工艺流程
条 方法 催化剂 压力， MPa 25～30
件 温度，℃ 380～ 400 备 注 特点
高压法
ZnO－Cr2O3 二元催化剂 CuO－ZnO －Al2O3 三元催化剂 CuO－ZnO －Al2O3 三元催化剂
（1）催化剂不 1924 易中毒，再生困 年工业 难 化 （2）副反应多 （1）催化剂易 1966 中毒，再生容易, 年工业 寿命为1-2年 化 （2）副反应少 1970 年工业 化
工艺流程特点：相对低的温
ICI法低压甲醇合成工艺流程
度和压力下操作，节省能耗， 同时抑制甲烷化反应及其他副 反应；采用多段冷激式合成塔， 结构简单，催化剂装卸方便， 使用寿命长。
2018/6/25
ICI多段冷激型甲醇合成反应器
ICI多段冷激塔 – 结构特点： • 反应床层由若干绝热段组成，两段之间 通入冷的原料气，使反应气体冷却，以 使各段的温度维持在一定值； • 塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂 不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷 管直接插入床层，并有特殊设计的菱形 冷却气体分布器； – 优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激 采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下 贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔 的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达 7600t/d； – 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～ 70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未 反应气体之间的返混、催化剂时空产率不 高，用量较大、单程转化率较低（仅为 15%～20%）。
11.热分解——350~400℃下分解为一氧化碳和氢
常温下是稳 定的
CH3OH
氧 化 脱 氢 甲 醛
羰 基 化
醚 化
无 机 酸 酯 化 磷硫 酸酸 三二 甲甲 酯酯
脱 水
沸 石 催 化
氧 化 羰 基 化 碳 酸 二 甲 酯
裂 解
生 化
醋 酸 ︐ 甲 酸 甲 酯
甲 基 叔 丁 基 醚
二 苯乙 甲 甲烯 醚 苯丙 汽烯 油丁 烯
高压法(25MPa~32MPa）甲醇合成工艺流程
2018/6/25
低压法
即用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa） 和 275℃左右的温度下，采用铜基催化剂（ Cu-ZnCr ）合成甲醇。低压法成功的关键是采用了铜基催 化剂，它的活性和选择性比锌-铬催化剂活性好得多， 使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。因 此，消耗在副反应中原料气和粗甲醇中的杂质都比 较少。 低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ ICI ） 和德国鲁奇（Lurqi）的工艺
饮用30-100g就会死亡
轻度中毒：头疼、头晕、轻度失眠、乏力、咽干、 胸闷、腹疼、恶心、呕吐、视力减退 中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于视神经萎缩可导致失明 重度中毒：剧烈头疼、头晕、恶心、意识模糊、双目失明、抽搐、昏迷、死亡
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧 急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护： 戴橡胶手套。 其它： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。实行 就业前和定期的体检。
2018/6/25
ICI多段冷激型甲醇合成反应器
26
Lurgi法低压甲醇合成工艺流程
2018/6/25
Lurgi管壳型甲醇合成反应器
– 结构特点：
• 形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化 剂，管间为沸腾水 ； • 原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔， 反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生 4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。 合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从 而保证催化剂床层大致为等温。