可用于白光LED的红色荧光粉NaGdTiO4:Eu 3+的制备及光学性质
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第32卷第2期 2011年2月 发 光 学 报 CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE VoI.32
Feb No.2
.2011
文章编号:1000—7032(201 1)02-01384)6
可用于白光LED的红色荧光粉NaGdTiO4:Eu3+
的制备及光学性质
李香萍 一,仲海洋 ,程丽红 ,孙佳石 ,张金苏 ,王轶卓 ,陈宝玖
(1.大连海事大学物理系,辽宁大连116026; 2.大连理工大学物理与光电工程学院,辽宁大连116024)
摘要:采用高温固相反应法制备了NaGdTiO :Eu”红色荧光粉。利用X射线衍射和荧光光谱对NaGdTiO :
Eu 粉未进行了表征,研究了TiO 含量和Eu”掺杂摩尔分数对粉末晶体结构和发光性能的影响。当TiO 的 量在当量反应基础上增加50%时,制得了单一 交相NaGdTiO 。荧光光谱测试结果显示,样品在紫外区存在 强的宽激发带,对应于NaGdTiO 基质的吸收。在281 Bill紫外光激发下,样品显示出强的红光发射,表明 NaGdTiO 基质到Eu“之间存在有效的能量传递。该类钛酸盐红色荧光粉在近紫外光激发型白光LED中具 有潜在的应用价值。
关键词:NaGdTiO :Eu“;红色荧光粉;白光LED 中图分类号:0482.31 PACS:78.55.Hx PACC:3250F;7855H 文献标识码:A DOI:10.3788/fgxb201 13202.0138
l 引 言
半导体白光发光二极管(White Light—emit—
ring—diodes,WLED)是近十多年来发展起来的一
种新型固态照明器件。与第一代白炽灯和第二代
荧光灯照明光源相比,WLED具有发光效率高、使 用寿命长、无污染、可小型化和节能等一系列优 点,在固态照明领域显示出巨大的市场潜力和光
明的应用前景。面对世界日益紧张的能源危机和
环境问题,发展以WLED为主体的固态照明取代
能耗高的白炽灯和易污染环境的含汞荧光灯已成
为大势所趋。 目前,基于LED的白光照明光源主要有三种
实现方案:一是利用红、绿和蓝三基色LED组合 在一起形成白光 ~;二是利用半导体多量子阱 结构实现白光 。 ;三是利用短波长LED(蓝色、
近紫外)与荧光粉组合实现白光,也称为荧光粉 转换白光LEDl5 。其中第三种方案是目前研究
最多、也是最被看好的实现白光的方案,现已商品 化的白光LED就是采用460 nm蓝光LED管芯与 YAG:Ce¨黄色荧光粉组合实现的;然而,这种商 用白光LED的发射谱中缺乏红光成分,显色指数 低,色温偏高,限制了其在照明、显示等领域的广
泛应用。为此,研制能够被蓝光或近紫外光有效 激发的高效红色荧光材料是十分必要的。
2006年,Toquins等报道了CaSiN:Ce红色荧
光粉材料,这种荧光粉材料可以被蓝光激发,发射 550~700 nm的红光 。后来,科研人员相继报
道了(Ca,sr,Ba)2 N8:(IJi,Ce) 、Ca— .SiA1ON: Eu 、(ca,Ba,sr)2si NR:Eu … 等既可被蓝
光激发又可被近紫外光激发的荧光粉,但是这类 荧光粉都含有N,制备温度较高,并且制备时需要
保护性气氛,限制了这几种荧光粉的实际应用。 近年来,由于钼酸盐、钨酸盐和钒酸盐等在近紫外 光波段存在较强的吸收,且Eu¨在这几类基质中 具有较强的f—f跃迁,所以钼酸盐、钨酸盐和钒酸 盐成为Eu¨掺杂红色荧光粉研究的焦点¨ 。
我们在研究中发现,钛酸盐NaGdTiO 在近紫外
波段也存在很强的吸收,有望成为近紫外激发型
稀土离子掺杂荧光粉用基质材料。
收稿日期:2010—11—17;修订日期:2010-124)2 基金项目:国家自然科学基金(61078061);中央高校基本科研业务费专项基金(2009QN126)资助项目 作者简介:李香萍(1983一),女,吉林延边人,主要从事固体发光材料与物理的研究。 E—mail:lixp@dlmu.edu.cn ¥:通讯联系人;E-mai
l:chemnbj@sohu con,Tel:(0411)84728909 第2期 李香萍,等:可用于白光LED的红色荧光粉NaGdTiO :Eu“的制备及光学性质 139
本文采用高温固相反应法制备了正交相的 Eu。 掺杂NaGdTiO 红色荧光粉,通过x射线衍
射、荧光光谱等手段对样品的晶体结构及光学性
质进行了表征,研究了Eu 在NaGdTiO 基质中
的光谱特性及其浓度猝灭机制。
2 实 验
采用高温固相反应法,以无水Na:CO (分析
纯)、Gd2O3(99.99%)、Eu2O3(99.99%)和TiO2 (99.99%)为原材料,通过调整TiO 的量,合成了
一系列NaGdTiO :Eu¨红色荧光粉。实验中,将
TiO,在按当量反应的用量基础上进行调节,分别
制备了当量反应及分别增加10%、30%和50%用 量的4个样品,样品分别标记为1 ~4 。按照上
述4种确定的计量比称取原料,称取过量(约
30%)的Na,CO 作为助溶剂,将称得的混合物在
玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。然后将材料装入 刚玉坩埚中,送入箱式马弗炉,在1 100 cc下煅烧
4 h。随炉冷却后,即得到所需的荧光粉样品。
采用Rigaku D/MAX—RB型转靶x射线衍射 仪(XRD,Cu靶K仅辐射线,波长为0.154 06 nm)
对样品的晶体结构进行表征;利用Hitachi公司的
F4600荧光光谱仪对样品的荧光光谱进行测试,
分析其光学特性。以上所有测试均在室温条件下 进行
3 结果与讨论
3.1 XRD分析
图1为不同TiO 用量下制备的NaGdTiO :
Eu¨红色荧光粉的归一化XRD谱,为了对比,还
给出了NaGdTiO (JCPDS:86.0830)和Gd,O
(JCPDS:86—2477)的XRD谱。从图中可以看出, 按当量反应条件制备的1 样品在20=28.6。处存
在相对最强的衍射峰,这主要来自NaGdTiO
(400)面和Gd 0,(222)面在该位置处的衍射峰
的叠加,说明样品中存在未完全反应的Gd,0 。 为使Gd O 完全反应,我们增加了反应物TiO,的
用量,制备了一系列样品。从2 ~4 样品的XRD
图上可以发现,随着TiO 用量的增加,位于28.6。
处的衍射峰的强度逐渐减弱;当TiO 的用量增
加到原来的150%(4 样品)时,该位置处的衍射
峰强度最弱,并且此时该衍射峰同其它衍射峰的 相对强度比与正交相NaGdTiO (86-0830)的基本
一致,说明该条件下制备的4 样品是相纯度较好
的正交相NaGdTiO 。
I Gd2o3 86—2477 .1 1.}I.I 『 .。 I。 ....
1 ..1.』L .. . ! 1 . . jI . . 。
j . . 1l . .一 L . ...iL . 山 . !:
I…… …N…aG…dT…iO 4 86-0…8。o
10 2O 30 4O 50 6O 70 20/(。)
图1 不同TiO 用量下制备的NaGdTiO :Eu 荧光粉的 XRD谱 Fig.1 XRD patterns of NaGdTiO4:Eu phosphors with dif- ferent amount of Ti0
3.2激发光谱和发射光谱
图2为分别监测612,618 FIB发射测得的1 样品的激发光谱。两个激发光谱均由位于近紫外
区的宽带和一系列位于350~550 nm的窄带吸收
峰组成。后者对应于Eu”的f—f跃迁,其中较强 的位于395,465 Hill的激发峰分别来自Eu¨的
F。一 IJ6和 F。一 D 跃迁。对于近紫外波段的宽 带激发峰,当监测波长为612 nm时,样品的激发
光谱由激发峰位于230 11113.和250 nm的两个激发 带组成,它们分别来自Gd 0 和Eu¨一O 电荷迁
移带¨ 。 ,说明按当量反应计量比制备的1 样
品中存在未完全反应的Gd 0 ,同前面的XRD分
析结果相一致。当监测波长为618 nm时,样品的
A/nin
图2监测612 nm和618 nm发射测得的1 样品的激发 光谱
Fig.2 Excitation spectra of 1 sample monitored at 6 1 2 nm and 618 nm emission,respectively.
发 光 学 报 第32卷
激发峰主要位于281 nm左右,利用高斯分峰处 理,发现此时在短波250 nm左右也存在一个相对
较弱的来自Eu“一O 电荷迁移带的激发带;而
281 nm激发峰是来自基质NaGdTiO 的吸收 ,
说明基质NaGdTiO 到发光中心Eu 存在有效的
能量传递。以上结果表明,该类钛酸盐荧光粉能 够被紫外光有效激发,适合作为近紫外光激发型
白光LED用红色发光材料。
图3为1 样品在不同波长(230,250,281
nl'i1)激发下测得的发射光谱。从图中可以看出, 所有发射光谱均由一系列尖锐的发光峰组成,对 应于Eu¨的特征发光谱线,来自Eu”的 D。一 F,
(J=0,1,2,3,4)跃迁。其中 D。一 F 的跃迁为
磁偶极跃迁 ,当Eu¨处于对称中心格点位置
时,磁偶极跃迁占主导;而在现有条件下制备的
NaGdTiO :Eu¨体系荧光粉中,无论利用哪一个
波长的光进行激发,得到的发射光谱均以来自
D。一 F 的电偶极跃迁的发射为主,表明在该体 系荧光粉中Eu¨占据的是非反演对称中心位置。
当以230 nm紫外光激发时,样品的发射光谱以位
于612 nm的发射峰为主,对应于Gd:O 中Eu¨
的发射 。当以281 nm紫外光激发时,样品的 发射光谱以618 nm的发射峰为主,对应于基质
NaGdTiO 中Eu“的发射,表明618 nm的发射来
自于基质的敏化发光,即基质首先吸收能量,然后 将能量传递给Eu¨发光中心,实现光发射。当激
发波长为250 ilm时,光谱中同时存在较强的612 nm和618 nm的发射峰,其中612 nm紫外光的发
射低于618 13m的发射,表明1 样品主要以
NaGdTiO 为主,仅存在少量的Gd O 。 为了证明随着不断增加反应物TiO 的量,能
图3 l 样品在230,250,281 nm激发下的发射光谱 Fig.3 Emission spectra of 1 sample excited by 230,250,
28 1 nm,respectively. 够逐步得到相纯度好的正交相NaGdTiO 样品, 我们采用可以同时激发得到612 nm和618 Flm发
射的Eu¨一O 一电荷迁移带对应的吸收峰(250
nm)作激发,测量了所有样品的发射光谱,结果如 图4所示。图中给出的所有发射谱均以618 Fin
的发射进行归一化处理。从图中可以明显看出, 随着TiO 用量的增加,位于612 nm的发射峰强 度逐渐减弱(图4的插图为612 nm发射同618
nlTl发射的强度比,该比值随TiO:用量的增加显