【CN109888423A】一种报废三元锂电池的回收方法【专利】

湖南金源新材料股份有限公司2019年11月从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法项目的由来在废旧三元电池材料拆解回收利用钴镍锰锂过程中，现有湿法技术采用的方法是：废旧三元电池经拆解得到废正极材料粉，再经酸浸，除铜、除铁铝、除钙镁等操作，得到萃前液，然后接下来的走向，大体有两种工艺路线：一种是钴镍锰离子经全萃全反得到硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰混合盐溶液，再通过一定的配比配料后用氢氧化钠合成三元前驱体予以回收；另一种是经分级萃取分离，分别得到高浓度纯净的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰溶液，再分别蒸发浓缩、冷却结晶，制造成电池级硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰晶体予以回收。

项目的由来以上两条工艺路线，无论是从全萃全反，用钴镍锰混合硫酸盐溶液制成三元前驱体，还是分级萃取制造单体硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰结晶体，都存在所有钴镍锰元素必须经过萃取与反萃取的工艺路线，而决定生产成本高低的是被萃取的金属离子的摩尔总数，从而导致回收利用成本高的问题。

尤其是遇到市场疲软，钴、镍金属价格大幅下滑的情况下，废旧锂离子电池回收企业更是雪上加霜、举步维艰。

因此，目前的废旧三元电池回收利用的工艺路线受萃取工艺成本高的制约，已经严重的限制了废旧三元电池的回收利用。

项目的由来我公司在处理废旧三元动力电池方面，采用了如图所示的工艺方案，目的在于解决现有技术所存在的回收钴镍锰元素必须全部经过萃取与反萃取工艺路线，导致回收成本高的问题。

新工艺特点大部分锰元素，不经过萃取路线镍元素主体不经过萃取路线减少物耗能耗目的提高设备产能显著降低生产成本6方案实施步骤1除杂液制备废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝后，得到除杂液2钴、镍离子与锂、锰离子的分离将除杂液用氢氧化钠调节PH值5.5-6.5，沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤饼为氢氧化钴、氢氧化镍混合物，滤液和洗液为硫酸锰和硫酸锂的混合液，分别进行处理3氢氧化钴、氢氧化镍混合物的处理1、钴镍混合物的溶解2、萃取深度除杂3、硫酸钴的制取4、硫酸镍的制取4锂锰液的处理1、锂锰液净化2、沉淀氢氧化锰3、回收碳酸锂辅料节约情况18m3除杂液经本流除杂液分析结果如下表程处理辅材消耗数据与传统的全萃全反流程辅材消耗数据比较结果：其金属量为：Co：167.22kg；Ni：404.46kg；Mn：227.88kg；Li：110.52kg。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910321989.9(22)申请日 2019.04.22(71)申请人 北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人 陆颖舟　张飞　(74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理有限公司 11203代理人 刘萍(51)Int.Cl.H01M 10/54(2006.01)H01M 4/525(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)C01G 51/00(2006.01)(54)发明名称一种回收和再生废旧钴酸锂电池中钴酸锂的工艺(57)摘要本发明公开了一种回收和再生废旧钴酸锂电池中钴酸锂的工艺。

首先使用有机溶剂N -甲基吡咯烷酮(NMP)分离钴酸锂电池正极片的集流体和正极材料，接着通过煅烧处理去除正极材料中残余的乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)等杂质，然后使用柠檬酸浸出正极材料中的钴和锂元素，最后采用溶胶-凝胶法从浸出液中直接再生LiCoO 2，柠檬酸在过程中起到了浸出剂和螯合剂的双重作用。

本发明采用有机酸浸法和溶胶-凝胶法耦合的一步法技术路线回收和再生LiCoO 2，避免了有机酸对环境的破坏，简化了回收和再生流程，降低了成本，对废旧钴酸锂电池资源化处理的同时达到了无害化处理要求。

权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 110010991 A 2019.07.12C N 110010991A权　利　要　求　书1/1页CN 110010991 A1.一种回收和再生废旧钴酸锂电池中钴酸锂的工艺，其特征在于如下步骤：(1)将废旧钴酸锂电池放电拆解后得到的正极片放入有机溶剂中浸泡超声一定时间，经过滤、洗涤、干燥得到正极材料；(2)将回收得到的正极材料在600℃下煅烧5h进行预处理；(3)取预处理后的正极材料放入柠檬酸和H2O2混合溶液中，在一定温度下温度为60～80℃搅拌60～80min，然后过滤得浸出液；(4)添加相应的钴源或锂源，调节浸出液中Co2+和Li+的摩尔比为1∶1，再用NH3·H2O溶液调节浸出液pH至7，然后在搅拌直至形成溶胶，溶胶再经过真空干燥得到干凝胶；将干凝胶在500℃～900℃下煅烧4h～8h，最后，将煅烧产物球磨得到再生LiCoO2。

磷酸铁锂电池回收工艺磷酸铁锂电池是一种常用的锂离子电池，由于其具有高能量密度、长循环寿命和较高的安全性能，因此在电动汽车、储能系统和移动设备等领域得到广泛应用。

然而，随着电池的使用寿命结束，电池的回收和处理成为了一个重要的问题。

本文将探讨磷酸铁锂电池的回收工艺，以及如何实现对电池中有价值材料的有效回收利用。

磷酸铁锂电池的回收工艺主要包括电池的拆解、材料的分离和材料的回收利用三个步骤。

首先，对于废旧电池的拆解，需要采用合适的方法将电池外壳进行打开，并将电池内部的正负极材料和电解质分离开来。

在拆解过程中，需要注意避免对电池内部结构的破坏，以确保材料的完整性。

拆解完成后，接下来是对材料进行分离。

磷酸铁锂电池中的正极材料主要是氧化物，如LiFePO4，而负极材料则是石墨。

在回收过程中，可以通过物理和化学方法将这两种材料进行分离。

例如，可以利用溶剂进行化学提取，将正负极材料从电解质中分离出来。

此外，还可以利用物理方法，如机械分离和磁力分离等，将正负极材料分离开来。

对于分离出来的正负极材料，可以进行进一步的回收利用。

磷酸铁锂电池中的正极材料LiFePO4具有较高的稳定性和循环寿命，可以作为二次电池的正极材料继续使用。

而负极材料石墨则可以通过热解等方法进行处理，将其转化为碳材料，用于制备锂离子电池的负极材料。

磷酸铁锂电池中还包含有价值的金属材料，如锂、铁等。

这些金属材料可以通过适当的回收工艺进行提取和回收，用于再次利用。

例如，可以利用电解法将废旧电池中的锂进行回收，然后用于制备新的锂离子电池。

磷酸铁锂电池的回收工艺包括拆解、材料分离和材料回收利用三个步骤。

通过合理的回收工艺，可以实现对电池中有价值材料的有效回收利用，减少资源浪费和环境污染。

未来，随着电动汽车和储能系统的快速发展，磷酸铁锂电池的回收工艺将变得更加重要，需要不断改进和创新，以满足社会的可持续发展需求。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910120316.7(22)申请日 2019.02.18(71)申请人 广东山摩新材料科技有限公司地址 526344 广东省肇庆市广宁县横山镇荔垌曾宽村委会地段研发大楼四楼402室

(72)发明人 贺晓红　黄治国　(51)Int.Cl.H01M 10/54(2006.01)

H01M 10/052(2010.01)

C01B 25/26(2006.01)

C01B 25/45(2006.01)

C01B 25/37(2006.01)

(54)发明名称一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法(57)摘要本发明公开了一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将废旧锂电池粉碎，得到正极片；S2，将正极片放入废旧匣钵内，进行煅烧；S3，用研磨机对废旧匣钵内的材料进行研磨；S4，将研磨后的正极材料连同废旧匣钵置于锻桡炉上；S5，放入NaOH溶液中；S6，将反应后的溶液进行过滤得到滤渣；S7，将滤渣放入H2SO4溶液、H2O2、Ni、Co、Mn的混合溶液中；S8，将混合液进行过滤；S9，加入NH3H2O、NaOH；S10，反应充分后进行过滤；S11,在滤液中加入Na2CO3，过滤得到正极材料。本发明，采取该工艺进行冋收电池中的金属，回收率不低于95％，而废旧磷酸铁锂中正极材料的回收率大丁90％,具有较高的可行性，易于实现产业化。

权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 109921121 A2019.06.21

CN 109921121 A1.一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将废旧锂电池粉碎，得到正极片并且准备化学材料NaOH溶液、H2SO4溶液、H2O2、Ni、Co、Mn；S2，将正极片放入废旧匣钵内，然后经废旧匣钵放入充有H2的密封箱内进行煅烧；S3，取出废旧匣钵，用研磨机对废旧匣钵内的材料进行研磨；S4，将研磨后的正极材料连同废旧匣钵置于锻桡炉上；S5，取出煅烧后的材料，放入NaOH溶液中，进行搅拌；S6，将反应后的溶液进行过滤得到滤渣，并且将H2O2、Ni、Co、Mn放入H2SO4溶液进行搅拌；S7，将滤渣放入H2SO4溶液、H2O2、Ni、Co、Mn的混合溶液中，进行搅拌；S8，将混合液进行过滤，得到滤渣和滤液；S9，在得到的滤液中，加入NH3H2O、NaOH,进行搅拌；S10，反应充分后进行过滤，得到滤渣和滤液；S11,在滤液中加入Na2CO3,待反应充分后，过滤得到正极材料。2.根据权利要求1所述的一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述S2中，煅烧时间为1-1.5h，温度500-750℃。3.根据权利要求1所述的一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述S3中，煅烧时间为30-55min，温度300-500℃。4.根据权利要求1所述的一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述S1中，化学材料NaOH溶液：H2SO4溶液：H2O2：Ni:Co:Mn配比为2：5：3:0.3:0.3:0.3。5.根据权利要求1所述的一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述S5中，搅拌用高速旋切机进行搅拌，转速1500r\min-2000r\min，时间20-30min。6.根据权利要求1所述的一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述S6中，正极材料以NaALO2的形式溶于溶液中，过滤后得到滤渣产物为磷酸铁锂活性物质。7.根据权利要求1所述的一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述S7中，搅拌用高速旋切机进行搅拌，转速800r\min-1200r\min，时间25-35min。8.根据权利要求1所述的一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述S7中，得到产物Fe2(SO4)3和Li2SO4溶液。9.根据权利要求1所述的一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述S9中，滤液：NH3H2O：NaOH的配比为3:1：3。10.根据权利要求1所述的一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述S10中，滤渣为Fe(OH)3；所述S11中，滤液和Na2CO3配比为3:1，正极材料产物为Li2CO3固体。