有序中孔炭的制备及电性能研究
- 格式：pdf
- 大小：383.16 KB
- 文档页数：7
第２０卷第９期 ２００８年９月 化学研究与应用 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．，２００８
文章编号：１００４—１６５６（２００８）０９．１１４３－０７
有序中孔炭的制备及电性能研究
赵家昌’，盛红萍，徐菁利
（上海工程技术大学化学化工学院，上海２０１６２０）
摘要：采用微湿含浸法制备了一系列具有不同比表面积和孔径分布的超级电容器有序中孔炭材料，同时采用 ＡＩ－ＳＢＡ一１５为模板剂制得具有六方排列的空心炭管ＣＭＫ－５。所制得的有序中孔炭的ＢＥＴ比表面积随糠醇加 入量的增加而减小。电化学性能测试结果表明，在ｌｍＡ・ｃｍ。的充放电电流密度下各中孔炭材料比电容的大
小顺序与其ＢＥＴ比表面积的大小顺序相一致。在所有样品中ＡＩＳＣ－Ｏ．８由于具有最大的比表面积。因此其比 电容最大，达８７．８Ｆ・ｇ～。倍率性能测试结果表明，具有ＣＭＫ－３结构的ＳＣ－２．０的倍率性能最好。在５０ｍＡ・ ｅｍ。的放电电流密度下其放电比电容接近ＡｌＳＣ＿０．８有序中孔炭的水平。
关键词：超级电容器；有序中孔炭；电性能 中图分类号：ＴＭ ９１１ 文献标识码：Ａ
超级电容器由于具有高功率、长循环寿命而
成为贮能元件中的研究热点 Ｊ。目前主要有多孔
炭材料、过渡金属化合物以及导电聚合物等被用
作电极材料，其中多孔炭材料已经被用于商品化
超级电容器作为电极材料。中孔炭材料由于具有
较大的孔径适宜作为有机电解液超级电容器的电
极材料 剖。其中有序中孔炭材料由于其特殊的
孔道有序性有利于电解液离子在其中的嵌入和脱
出而受到广泛关注 Ｊ，但是文献 中用于制备
有序中孔炭的炭源仅限于蔗糖，所制得的有序中
孔炭为ＣＭＫ－３（有序中孔炭的一种）。制备有序中
孔炭的炭源除蔗糖外，还有苯酚一甲醛树脂以及糠
醇。制备ＣＭＫ－５（有序中孔炭的一种，具有比
ＣＭＫ－３更大的比表面积，因此预期其具有比ＣＭＫ一
３更好的电化学性能）采用糠醇为炭源比较好（易
于控制炭膜的厚度）。糠醇在酸性下容易缩聚成
树脂。由于糠醇的聚合需要酸催化剂，因此，中孔
氧化硅模板剂需要具有酸性，由于纯硅的ＳＢＡ一１５
的酸性很弱。一般对其进行铝化来增强其酸性。
Ｌｕ 等以草酸为催化剂成功地制备出ＣＭＫ－５，省
去了ＳＢＡ．１５的铝化这一步骤，但是Ｌｕ没有报道
该方法制得的有序中孔炭的电化学性能。
本文以ＳＢＡ．１５为模板剂，以糠醇为炭源，以
草酸为催化剂采用微湿含浸法制备有序中孔炭。 通过控制加入炭源的量制得一系列具有不同孔结
构的有序中孔炭材料，考察了其在１ｍｏｌ／Ｌ
Ｅｔ４ＮＢＦ４ Ｉ ＰＣ有机电解液中的电化学性能。
１ 实验部分
１．１材料制备
实验所用原料：表面活性剂（Ｐｌｕｍｎｉｃ Ｐ１２３，
ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０，ＢＡＳＦ，进口分装），正硅酸乙酯
（ＴＥＯＳ，分析纯，Ａｌｄｒｉｃｈ），糠醇（化学纯，上海亭新
化工试剂厂），草酸（分析纯，国药集团上海化学试
剂有限公司），浓盐酸（３６～３８％，分析纯）。
中ｅＬ－氧化硅材料的制备是根据Ｄｏｎｇｙｕａｎ
Ｚｈａｏ等报道的方法 进行的。其制备方法如下：
将４克三嵌段共聚物表面活性剂Ｐ１２３（ＢＡＳＦ公司
产品）溶解在１２０ｍＬ ２ｍｏｌ／Ｌ的盐酸和３０ｍＬ去离
子水中，搅拌均匀至形成透明溶液，然后将该溶液
置于３８℃的油浴中，将８．５克正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）
滴加到该表面活性剂溶液中，将温度保持在３８℃，
搅拌２４ｈ，然后再在１００℃条件下水热处理４８ｈ。
最后用去离子水反复过滤洗涤，所得粉体在ＩＯ０＂Ｃ
干燥处理后，５５０℃煅烧５ｈ除去表面活性剂。
本文采用微湿含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ
ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ），以ＳＢＡ一１５为模板制备有序中孔炭
收稿日期：２００７－１２—１７；修回日期：２００８－０５－０４ 基金项目：上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金（ｏ６ｘＰＹＱ１６）项目资助；上海市高等学校教育高地建设项目项目资助 联系人简介：赵家昌（１９７９．），男，讲师，主要从事新能源材料的研究。Ｅｍａｉｌ：ｃｓｕ＿ｚｊｃ＠１６３．ｏＤ
ｍ 维普资讯 http://www.cqvip.com １１４４ 化学研究与应用 第２Ｏ卷
用于超级电容器电极材料。主要的制备过程包括
了含浸、聚合、煅烧以及浸蚀等程序。其详细操作
步骤说明如下：
（１）以１克ＳＢＡ一１５吸收乙醇达临湿状态，求
出其临湿含乙醇量为７ｍＬ・ｇ。。。
（２）将２克糠醇、０．０７０克草酸溶于５ｍＬ的乙
醇中，制成糠醇的乙醇溶液。
（３）取１克ＳＢＡ一１５，在室温下将配制好的糠
醇溶液缓慢滴人到ＳＢＡ一１５模板中并持续搅拌１ ｈ。
（４）模板含浸完成后，将其置入９Ｏ℃的烘箱
内使糠醇聚合５ｈ。升温至１５０ｏＣ，保温２ｈ。然后
在１５０ｏＣ下抽真空３ｈ，除去未聚合的糠醇。
（５）将反应混和物转入到管式炉中，在氩气
保护气氛下以５℃・ｍｉｎ 的升温速率升到９００ｏＣ，
保温３ｈ，所得混和物随炉冷却至室温。
（６）产物在２０％的ＨＦ中浸蚀１ｈ后经去离子
水洗至中性即得有序中孔炭材料。
将所用模板ＳＢＡ一１５的质量固定为１ ｇ，催化剂
草酸的加入量为所加糠醇质量的２．５％。根据加
入的糠醇的量将所制得的有序中孔炭依次命名为
ＳＣ—ｘ（Ｘ＝０．８，１．２，１．６和２．０）。以Ａｌ—ＳＢＡ一１５为
模板制备的有序中孔炭命名为ＡｌＳＣ．Ｉ）．８（糠醇质
量为０．８克）。
ＡＩ—ＳＢＡ一１５的制备：按照文献¨ 报道的方法，
将１ｇ经焙烧过的ＳＢＡ一１５浸在含有１ｇ ＡＩＣＩ 的
１００ｍＬ乙醇溶液中，在强烈搅拌下浸泡１４ ｈ。所
得混和物经抽滤并用乙醇洗掉外层的ＭＣＩ，，然后
再将混和物在５５０ｏＣ的空气中煅烧５ｈ即得Ａｌ—
ＳＢＡ一１５。
１．２材料的表征
小角度ｘ射线衍射（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ—ｒａｙ
ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ，ＳＡＸＲＤ）在日本理学Ｄ／Ｍａｘ—ｒＢⅡ型ｘ
射线衍射仪上进行，ｃｕ靶Ｋｏｔ射线，扫描速度为
０．６ ｏ．ｍｉｎ一，扫描步长为０．００２。，扫描范围为０．５。
～５。（２ｅ）。广角ＸＲＤ扫描步长０．０２。，扫描范围
ｌＯ～８Ｏ。。
样品的孔结构表征在ＡＳＡＰ２０１０型全自动吸
附解吸仪上进行，氮气为吸附质，在液氮温度７７ Ｋ
下进行吸附。中孔孔径分布由ＢＪＨ法计算而得。
样品的微孔容积（Ｖ ；。）和总孔容积（Ｖ ）分别以相
对压力Ｐ／Ｐｏ：０．１和０．９５时的吸附量换算成液
氮体积计算而得，中孔容积（Ｖ ）来自总孔容积 和微孔容积之差。中孔率定义为中孔容积与总孔
容积之比。
样品的电化学性能测试在ＣＨＩ６６ＯＢ电化学工 作站上进行，电压范围为０～３ Ｖ。先将活性炭、导
电剂乙炔黑均匀分散在ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液中得到电
极浆料，三者的质量比为７２．５：２０：７．５。再将浆料
涂布在铝箔上得到电极片。将电极片在充满氩气
的ＭＢＲＡＵＮ手套箱中组装成扣式超级电容器待
测。采用多孔聚丙烯纸为隔膜，１ ｍｏｌ／Ｌ Ｅｔ ＮＢＦ４ Ｉ
ＰＣ为电懈液。中孑Ｌ炭材料的比电容由下面的公
式计算：
Ｃ＝２１ ｔ／（△Ｖ・ｍ） （１）
这里Ｉ代表放电电流，ｔ代表放电时间，ＡＶ代
表放电时电压的变化，ｍ代表单个炭电极上中孑Ｌ
炭的质量。
交流阻抗测试在Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ频率响应分
析仪上进行，测试频率范围为０．００１—１０００００ Ｈｚ，
振幅为５ ｍＶ。
采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）来观察材料表面
的形貌。实验所用仪器是日本电子（ＪＥＯＬ）公司
生产的ＪＳＭ－６３６０ＬＶ型扫描电镜。
本文将ＴＥＭ用于观察多孔炭材料的孔道结
构。实验所用仪器型号为高分辨率ＪＥＯＬ－２０ＯＣＸ
型透射电镜，加速电压为２ｏｏＫＶ。
２结果与与讨论
ｕ ｕ ０．Ｚ Ｕ ４ ０ ｂ ０． １．０ Ｒｅｌａｔｉ ｖｅ Ｐｒ￣．￣ｓｕｒｅ（Ｐ／ＰＯ）
图１ 模板ＳＢＡ－１５的吸附－脱附等温线和孔径分布图 Ｆｉｇ．１ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＳＢＡ・１ ５ ｔｅｍｐｌａｔｅ
２．１孔结构分析
在液氮温度下对多孔材料进行Ｎ 吸附一脱附
实验进行研究是表征多孔材料孔道性质的有效手
段。图１示出了模板ＳＢＡ一１５的Ｎ：吸附一脱附等温
线以及孔径分布图。从图中可以看出，模板ＳＢＡ．
１５的吸附一脱附等温线具有典型的Ⅳ型等温线，带
有Ｈｌ型滞后环，在Ｎ２相对压力Ｐ／Ｐ０＝０．６～Ｏ．８ ‘１ 备一 喜、， ＿夸１
０＞ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第９期 赵家昌等：有序中孔炭的制备及电性能研究 １１４５
处
０ ０ ０ ２ ０ ｄ ０ ６ ０ ８ １ ０ Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｐ／ＰＯ）
图２各样品的 吸附－脱附等温线图（样品ＳＣ．１．６。
ＳＣ－１．２。ＳＣ－０．８以及Ａ１ｓＣ．０Ｌ ８的等温线分别向上移了２００． ４００，７００和９００ｅｒａｓ・ｇ．１ＳＴＰ）
Ｆｉｇ．２ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ
（Ｔｈｅ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆＳＣ－１．６，ＳＣ一１．２，ＳＣ ．８ ａｎｄ Ａ１ＳＣ－０．８ ｗｅｒｅ ｏｆｆｓｅｔ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ｂｙ ２００。４００， ７００和￣０ＣｌＩＩ３・ｇ＇！ＳＴＰ）
这些都是典型的ＳＢＡ一１５中孔材料的Ｎ：吸
附－丑ｊｌ附特性。
各样品的Ｎ：吸附一脱附等温线如图２所示。
从图中可以看出，所有样品的吸附．脱附等温线均 属于Ⅳ型等温线，带有明显的滞后环，表明所有的
样品均为中孔炭。此外，ＣＭＫ－５由于具有特殊的
管状结构，提供了“两个”表面以及更多的空位，因
此具有比ＣＭＫ一３更高的液氮吸附量。表１的结果
也表明，当加入的糠醇量为０．８克时，具有ＣＭＫ－５
结构的ＡＩＳＣ－０．８具有最大的ＢＥＴ比表面积以及
最高的孔容积。
＿， Ｐ口¨●…‘＾－， 图３各样品的孔径分布图全图（ａ）；局部放大图（ｂ） Ｆｉｇ．３ Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｒａｎｇｅ（ａ）；ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ ｏｆｐａｒｔ ｏｆｔｈｅ ｍｎｓｅ（ｂ） 各样品孔径分布图如图３所示。图３（ａ）表明
各样品的最可几孔径均在中孔的范畴，该结果与Ｎ２
吸附一脱附等温线的相吻合。图３（ｂ）是图（ａ）的局
部放大图，从图３（ｂ）中可以看出，样品ＳＣ．（）．８和
ＳＣ・１．２在最可几孔径约为７．５ ｎｌｎ处有一个小峰。
表明这两个样品具备ＣＭＫ－５的特征，中孔炭ＣＭＫ－５
中具有两类不同的孔，孔径较小的孔对应着相邻两
炭管之间的孔；而孔径较大的孔则对应于炭管的内
管径。
表ｌ有序中孔炭材料的孔结构参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｏｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆｔｈｅ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃｓ＿ｒｂｏｎ８
根据各样品的Ｎ２吸附一脱附等温线计算得到的
