CN200710045840.X-一种有机硅涂料流平剂-申请
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一种有机硅涂料流平剂
申请号：CN200710045840.X
申请日：2007.09.11
申请（专利权）人 嘉兴联合化学有限公司
地址 314201|浙江省嘉兴市嘉兴港区外环西路
发明（设计）人 李炜;程旭阳;鄢清佳
主分类 C09D7/06
公开（公告）号 CN101386722
公开（公告）日 2009.03.18
代理机构 上海开祺知识产权代理有限公司
代理人 汪克臻;杨润周
（19）中国人民共和国国家知识产权局
（12）发明专利申请
（10）申请公布号 CN101386722
（45）申请公布日 2009.03.18
（21）申请号 CN200710045840.X
（22）申请日 2007.09.11
（71）申请人 嘉兴联合化学有限公司
地址 314201|浙江省嘉兴市嘉兴港区外环西路
（72）发明人 李炜;程旭阳;鄢清佳
（74）专利代理机构 上海开祺知识产权代理有限公司
代理人 汪克臻;杨润周
（54）发明名称
一种有机硅涂料流平剂
（57）摘要
本发明公开了一种结构通式如式(I)的一种有机硅涂料流平剂及其制备方法。本发明采用两步反应：1)混合硅氧烷平衡法制备甲基部分含氢硅油；2)有机基改性聚甲基硅氧的制备，制得本发明的有机硅涂料流平剂。本发明的有机硅涂料流平剂具有控制表面流动，改善流平，提高涂膜的光泽，增进滑度和抗刮伤性能。
1 权 利 要 求 书
1.一种有机硅涂料流平剂，结构式如下：
或
其中，x＝10-100，y+z＝2-15；
R1选自C1-C26烷烃基、的一种或几种；
R2是-(CH2)3-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R’
其中a＝0-25，b＝0-25，R’＝H、CH3、C2H5、C4H9和COCH3；
上述R2可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，包括如下步骤：
1)混合硅氧烷平衡法制备甲基部分含氢硅油：用甲基氢环硅氧烷、二甲基环硅氧烷与六甲基二硅氧烷，或者用甲基全含氢硅油代替甲基氢环硅氧烷，在酸性催化剂存在下，平衡反应3-24h，再经后处理制得甲基部分含氢硅油；
2)有机基改性聚甲基硅氧的制备：在惰性气体保护下，步骤1)所得的甲基部分含氢硅油与烯烃化合物，在铂催化剂存在下，加入阻聚剂并添加缓冲剂，在溶剂中经加成聚合反应制备有机基改性聚二硅氧烷；
上述步骤1)、2)中，
y+z＝y1；x、y、z、a、b、R’定义同权利要求1；
R3为H或CH3；
R为C1-C24烷烃基、
3.根据权利要求2所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的酸性催化剂为三氟甲基磺酸、硫酸、活性白土或强酸性大孔阳离子交换树脂。
4.根据权利要求2所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的阻聚剂为酚类、植酸类抗氧化剂。
5.根据权利要求2所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的缓冲剂为有机羧酸盐包括乙酸钠、柠檬酸钠。
6.根据权利要求2所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的溶剂为甲苯、异丙醇或其混合物，溶剂用量为反应物总质量数的5-120％。
7.根据权利要求2所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的铂催化剂为铂、担体铂、铂化合物或铂螯合物。
2 8.根据权利要求7所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，铂螯合物为铂—乙烯基硅氧烷螯合物的甲苯溶液。
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说 明 书
一种有机硅涂料流平剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种涂料流平剂，更具体地说涉及聚醚、烷烃改性聚硅氧烷及其在涂料中作为流平剂的用途。
背景技术
[0002] 为了克服涂料在涂装施工过程中流平不良弊病，使涂料流动及干燥成膜后得到一个平整的涂膜，需要对涂膜表面加以控制。
[0003] 为了改善涂料的流平性，可以采用降低涂料与基材之间的表面张力，使涂料与底材具有良好的润湿性；调整溶剂蒸发速度；降低粘度；改善涂料的流动性；延长流平时间；在涂膜表面形成极薄的单分子层，以提供均匀的表面张力。借助防缩孔、流平剂的加入，就能全部或部分满足以上条件，从而得到更佳的流平效果，使涂膜表面平整光滑。
[0004] 从前为提高涂料流平性采用在溶剂型涂料中常以酮类、酯类、芳烃或主要由高沸点溶剂混合物组成的多官能团的优良溶剂，从而调整了溶剂的挥发速度，使涂料在干燥过程中具有平均的挥发速度及溶解力。在常温干燥涂料中，因溶剂蒸发快，涂料粘度过大，而妨碍流动。此时，使用溶剂类流平剂是有效的。只增加溶剂会使涂料的固体分下降并导致流挂等弊病；或者保持溶剂含量，只加入高沸点溶剂来调整挥发速度改善流平，其结果是延长干燥时间。
[0005] 另一类涂料流平剂是以相容性受限制的长链树脂为主要组成物，如醋丁纤维素类、聚丙烯酸酯类等。可以降低涂料与底材之间的表面张力而提高润湿性。但其分子量较低，与涂料的树脂不完全相混溶。这样会在固化涂膜表面形成凹穴、缩孔、橘皮等缺陷。
[0006] 第三种涂料流平剂是以相容性受限制的长链聚硅氧烷为主要组成物，如二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和有机基改性聚硅氧烷等。其具有控制表面流动之效果，起到改善流平作用。而且当溶剂挥发后，聚硅氧烷在涂膜表面形成单分子层，是一层极薄而光滑的膜，从而改善涂膜的光泽。聚硅氧烷本身是一种表面活性剂，又可以提高对底材的润湿性，从而达到改善流平的目的。
[0007] 有机硅防缩孔、流平剂的作用效果，取决于聚硅氧烷的化学结构及使用量。如聚硅氧烷分子量大小，有机基团的类型及位置，硅原子连接形式，都将影响其作用效果。实验证明其用量多了反而产生副作用。
4 [0008] 由于聚二甲基硅氧烷对涂料用树脂相容性差，可以通过苯基的改性增加其相容性。但对涂料只能提供有限效果，即有明显的流平作用，无增光、增滑作用，在涂料配方中使用不普遍。
[0009] 已经发现有机基改性聚甲基硅氧烷如含有聚醚、烷烃、反应性有机基等多种有机基团改性的有机聚硅氧烷，只要选择适当大小有机基，同时在长链聚硅氧烷部分链带Si原子上采用耐水解的Si-C键方式接上有机基团，这类改性有机聚硅氧烷化合物具有良好的润湿性，有效地改善流平性，增进光泽、滑度和抗刮伤性能。
发明内容
[0010] 本发明的目的为提供一种有机硅涂料流平剂，它的通式如下：
[0011]
[0012] 或
[0013] 其中，x＝10-100，y+z＝2-15；
[0014] R1选自C1-C26烷烃基、
[0015] 的一种或几种；
[0016] R2是-(CH2)3-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R’
[0017] 其中a＝0-25，b＝0-25，R’＝H、CH3、C2H5、C4H9和COCH3；
[0018] 上述R2可以相同，也可以不同。
[0019] 本发明另一目的为提供该有机硅涂料流平剂的制备方法。
[0020] 本发明的有机硅涂料流平剂的制备方法，包括如下步骤：
[0021] (一)混合硅氧烷平衡法制备甲基部分含氢硅油
[0022] 平衡反应：
[0023]
[0024]
[0025] 用甲基氢环硅氧烷、二甲基环硅氧烷与六甲基二硅氧烷，也可以用甲基全含氢硅油代替甲基氢环硅氧烷，在三氟甲基磺酸、硫酸、活性白土及强酸性大孔阳离子交换树脂等酸性催化剂存在下，在一定温度下平衡反应3-24h，再经后处理制得甲基部分含氢硅油。
[0026] 采用三氟甲基磺酸或硫酸进行平衡反应完成后必须除去催化剂，可采用静置分出酸，水洗至中性，或者用碳酸钠、碳酸氢钠中和后过滤除去副产物硫酸钠，也可以用水洗至中性，再在加热减压蒸出低沸物和水，得到透明无色甲基部分含氢硅油。若用酸性白土或强酸性大孔阳离子树脂作催化剂，平衡反应后经过滤除去催化剂，并用以上同样方法蒸馏除去低沸物，同样得到透明无色甲基部分含氢硅油。反应温度越低，达到平衡所需时间越长，反之温度越高，达到平衡所需时间越短。而平衡反应时间过短，聚硅氧烷摩尔质量分布过宽，可能影响产品质量；平衡反应温度过高，虽然可以缩短反应时间，但反应
5 可能使硅油粘度过高，也易发生交联。平衡反应最好在40-70℃，5-8h.催化剂用量控制在反应物总质量数的1-10％，用量<1％，反应达到平衡的时间过长；若>10％虽然可以降低反应温度，缩短反应时间，但可能给后处理带来困难，因此，最合适的催化剂用量为2-6％，而且选用不同种类催化剂，其用量有所不同。
[0027] (二)有机基改性聚甲基硅氧的制备
[0028] 本发明是在长链聚硅氧烷部分链接Si原子上采用耐水解的Si-C键方式接上有机基团，而不是易水解的Si-O-C键连接方式。其反应式如下：
[0029]
[0030]
[0031] 其中y+z＝y1；x、y、z、a、b、R’定义同上；
[0032] R3为H或CH3；
[0033] R为C1-C24烷烃基、
[0034] 由含有Si-H基的聚二甲基硅氧烷，即甲基部分含氢硅油与单端烯丙基聚醚和其它烯烃化合物，在铂催化剂存在下，经加成聚合反应制备有机基改性聚二硅氧烷过程中，由于甲基部分含氢硅油与含不饱和键的有机化合物不相溶，而且加成聚合开始为放热反应，通常要加入溶剂如甲苯、异丙醇或其混合物。溶剂用量为反应物总质量数的5-120％，而<5％时起不到理想作用，>120％对安全和某些产品后处理带来不便，较适合用量为30-70％。
[0035] 为了防止不饱和反应物发生自聚、氧化、异构化等副反应发生，在加成聚合过程中必须在惰性气体如N2等保护下进行，并加入适量的阻聚剂如酚类、植酸等抗氧化剂防止如单端烯烃基聚醚的自聚及氧化发生；添加适量的有机羧酸盐如乙酸钠、柠檬酸钠作缓冲剂，使烯丙基稳定，抑制异构化发生。
[0036] 加成聚合反应催化剂可以用铂、担体铂、铂化合物及铂螯合物等。通常使用铂化合物、铂—乙烯基硅氧烷螯合物的醇溶液或甲苯溶液，但醇能与Si-H基发生副反应，最好选用铂—乙烯基硅氧烷螯合物甲苯溶液等。
[0037] 加成反应操作程序可采取把不饱和有机化合物和溶剂先加到反应器中，混合并升温，当温度达到60-80℃时加入铂催化剂混合均匀，90-120℃时滴加甲基部分含氢硅油，反应物由混浊的多相体逐渐变成匀一透明单相体，滴料完毕后，再在90-110℃继续反应2-8h，测Si-H基残存量，决定反应终点。也可以采取反滴加方法，即把不饱和有机化合物滴加到甲基部分含氢硅油中进行加成聚合反应。还可以把不饱和有机化合物、甲基部分含氢硅油和溶剂加到反应器中，混合并加热升温至60-80℃，加入铂催化剂，反应发热，并由浑浊变成匀一透明单相体，在90-120℃继续反应2-8h，测Si-H残存量，决定反应终点。
[0038] 本发明的有益效果：
