3.4氧化物的标准生成吉布斯自由能—温度图

§４－２化学反应的吉布斯自由能变化一、化学反应的标准吉布斯自由能变化化学反应的标准右布斯自由能变化∆r G m0是反应产物与反应物都处于标准态下化学势之差。

化学反应的吉布斯自由能变化∆r G m是反应产物和反应物皆处于任意状态下化学势之差。

∆r G mө与∆r G m是两个含义不同的物理量。

在等温等压条件下，任何物质的μi0都有定值，所以任何反应的∆r G mө都有是常数；但由化学反应的等温式可知∆r G m 不但与∆r G mө有关，即与Q a有关，所以在等温等压条件下∆r G m不是常数。

换言之，∆r G mө>0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通过Q a值的调整使反应的∆r G m<0，反应即能正向自发进行。

例如氨合成反应，在673K时，如果N2、H2和NH3的分压都是101325Pa，此时∆r G mө=24.20 kJ⋅mol-1，这个数值大于零，在该条件下∆r G m>0，反应不能正向自发进行。

若改变N2、H2和NH3的分压，则可使∆r G m<0，反应便能正向自发进行。

式业合成氨就是这种情况下实现的。

∆r G mө虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。

等温式告诉我们，如果∆r G mө的绝对值很大，则∆r G m的正负号在一般情况下可能与∆r G mө一致。

譬如，∆r G mө有很大的负值，若要使改变符号，Q a必很大，这在实际上有时是难以实现的。

例如反应:Zn(s)+1/2O 2(g)===ZnO(s)在298K 时，该反应的∆r G m ө=－318.2kJ ⋅mol -1.根据∆r G m ө =－RTlnK ө ，K P P O 001212=(/)，解得氧气的平衡分压P O 2=2.8×10-107 Pa.要使∆r G m >0，即Zn 不被氧化，氧的分压要小于2.8×10-107Pa ，因此Zn 在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。

fe(oh)3 标准生成自由能
Fe(OH)3的标准生成自由能可以通过以下反应得到：
Fe3+(aq) + 3OH-(aq) → Fe(OH)3(s)
根据热力学原理，标准生成自由能ΔG°可以通过以下公式计算：
ΔG° = ΔH° - TΔS°
其中，ΔH°是反应的标准焓变，T是温度（以开尔文为单位），ΔS°是反应的标准熵变。

反应的标准焓变ΔH°可以通过反应物和产物的标准摩尔焓ΔH°f来计算。

在这种情况下，Fe3+(aq)和OH-(aq)的标准摩尔焓为0，而Fe(OH)3(s)的标准摩尔焓ΔH°f为-1050.5 kJ/mol。

反应的标准熵变ΔS°可以通过反应物和产物的标准摩尔熵ΔS°f来计算。

在这种情况下，Fe3+(aq)和OH-(aq)的标准摩尔熵为0，而Fe(OH)3(s)的标准摩尔熵ΔS°f为164.8 J/(mol·K)。

因此，我们可以计算Fe(OH)3的标准生成自由能ΔG°：
ΔG° = ΔH° - TΔS°
= -1050.5 kJ/mol - T(164.8 J/(mol·K))
请注意，温度T需要以开尔文为单位。

rGθ / T p b S θ
直线的斜率即为反应
2x y
M＋O
2＝
2 y
M
xO
y
的标准熵变负值
1.3埃林汉(Ellingham)图及其应用
对
Me O2 MeO2
由于
r S
பைடு நூலகம்

SM eO

S O2
SM e
S g ≫
Sl

S s 且
S
和
l
S相s 差不大，固上式中：
交点：称为氧化还原转化温度
1.3埃林汉(Ellingham)图及其应用
除了CO线以外，任何两种元素的氧化物的氧势线斜率若相差较大时，都可能相 交，固同样存在氧化还原转化温度。
从上面的分析讨论可以理解，为什么在高炉冶炼条件下，尽管铁矿内含有 CaO、MgO、Al2O3或BaO，但它们也从来不会被C还原为金属而进入生铁。 包头铁矿所含的稀土氧化物也自然地进入炉渣。大冶铁矿的Cu必然地进入生铁 。铁矿内P的氧化物也全部还原进入生铁。根据现在的高炉操作，包头铁矿的 Nb，攀枝花、马鞍山铁矿的V绝大部分进入生铁。含Si较高的灰口铁是在高炉 高温操作条件下冶炼得到的，这时C以石墨状态存在。如果高炉采用较低温度操 作，可以限制Si较少地进入生铁，这时C在生铁内结合为Fe3C而成白口铁。对 攀枝花含Ti铁矿，被还原进入生铁的Ti与高炉冶炼操作有关。因此，尽量采用 低温操作，不使多量的Ti还原入铁，以保证高炉正常运行。
(1500-2000K)
J mol-1
折合成与l mo1O2反应的数值
2Mg(g ) O2 MgO(s)
rGMθ gO 1462300 410.78T

对于任意化学反应：aA+bB====gG+hH其∆r G m ө可采用下式来计算：∆r G m ө=()(),,ννi f m i ii f m i iG G ∆∆0∑∑-产物反应物（4.11）在附录I 中列出了298K 时常见物质的∆f G m ө数据。

3标准摩尔吉布斯自由能变()的计算和反应方向的判断标准态时，吉布斯公式(2.1.2)变为：＝- T(2.1.3)显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是： < 0除可根据式(2.1.3)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能求算。

在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以表示)。

根据此定义，不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。

反应的吉布斯自由能变()与反应焓变()、熵变()的计算原则相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。

在标准态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变()可按下式计算：＝ Σνi(生成物) + Σνi(反应物)(2.1.4)这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为(T ) ≈(298.15K )、(T ) ≈(298.15K) 这样任一温度T 时的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式作近似计算： (T ) ＝ (T ) - T (T ) ≈ (298.15K ) - T (298.15K )(2.1.5)4非标准态摩尔吉布斯自由能变(ΔrG m)的计算和反应方向的判断在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。

在等温等压及非标准态下，对任一反应来说：c C +d D─→ y Y +z Z根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：Δr G m = + RT ln J(2.1.6) 此式称为化学反应等温方程式，式中J为反应商。

对于气体反应：对于水溶液中的(离子)反应：由于固态或液态处于标准态与否对反应的Δr G m影响较小，故它们在反应商(J)式中不出现。