偶氮苯的制备21
1实验目的
了解偶氮苯的制备及光学异构的原理。
掌握薄层色谱分离异构的方法。
2实验原理
偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。
3偶氮化合物：N 原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体可发生还原反应,例如：重氮基中间断开，生成两个氨基
制备偶氮苯最简便的方法是用镁粉还原溶解于甲醇中的硝基苯。
反应为：
硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。
硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
硝基化合物在酸性条件下反应，还原一般经历以下过程，还原产物为一级胺，但不能将 中间物分离出来。
以硝基苯还原为例：
芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。
若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。
NO 2NH
2
2H 2
亚硝基苯N-羟基苯胺
(苯基羟胺)
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。
采用此法时要注意镁粉不能过量并控制反应时间，以免在过量还原剂存在的情况下，偶氮苯进一步还原产生氢化偶氮苯。
偶氮苯也可通过氢化偶氮苯的氧化反应来制备。
偶氮苯有顺、反两种异构体，通常制得的是较为稳定的反式异构体。
反式偶氮苯在光的照射下能吸收紫外线形成活化分子。
活化分子失去过量的能量回到顺式或反式基础态，得到顺式和反式异构体。
生成的混合物的组成于所使用的光的波长有关。
当用波长为365nm 的紫外线照射偶氮苯的苯溶液时，生成90％以上的热力学不稳定的顺式异构体；若在日光照射下，则顺式异构体仅稍多于反式异构体。
反式偶氮苯的偶极距为0，顺式偶氮苯的偶极距为3.0D 。
两者极性不同，可借薄层色谱把它们分离开，分别测定它们的
f R 值。
4三、实验步骤
在干燥的100mL 圆底烧瓶中，加入1.9mL （0.018mol ）硝基苯，46.5mL （1.1mol ）甲醇和一小粒碘，装上球形冷凝管，振荡反应物。
加入1g 除区氧化膜的镁屑，反应立即开始，保持反应正常进行，注意反应不能太激烈，也绝不能停止反应。
待大部分镁屑反应完全后，再加入1g 镁屑，反应继续进行，反应液由淡黄色渐渐变成黄色，等镁屑完全反应后，加热回流30min 左右，溶液呈淡黄色透明状。
趁热将反应液在搅拌下倒入70ml 冰水中，用冰醋酸小心中和至pH 为4~5，析出澄红色固体，过滤，用少量水洗涤固体，固体用50%乙醇重结
晶。
得到约1g 产品，纯反式偶氮苯为澄红色片状晶体，熔点68.5℃ 。
取0.1g 偶氮苯，溶于5ml 左右的苯中，将溶液分成两等份，分别装于两个试管中，其中一个试管用黑纸包好放在阴暗处，另一个则放在阳光下照射。
用毛细管各取上述两试管中的溶液分别点在薄层色谱上。
用1：3的苯-环己烷溶液作展开剂，在色谱缸中展开，计算顺、反异构体的
f R 值。
5四 反应流程
6五 注意事项
1. 反应不能太激烈，也绝不能停止反应，必要时用水浴加热或冷却；
2. 反应引发要好，反应要完全。
3. 加冰醋酸时，应在搅拌和冰水浴下缓慢加入，切忌快速倒入；
4. 冰醋酸的用量要略多一点，至有澄红色固体析出为宜；
5. 控制镁的用量，以免生成氢化偶氮苯。
7六、实验结果与讨论
用薄层色谱来检验顺、反异构体的存在及两者性质的差别。
8七、思考题
1. 简述由硝基苯还原制备偶氮苯的反应机理。
2. 粗制偶氮苯在提纯过程中有少量乙醇不溶物，它可能是什么杂质？是怎样产生的？
3. 简述薄层色谱的原理及在本实验中的应用。
4.
f R 值可以来解释哪些问题？
八实验装置（回流装置）。
