稀土上转换发光材料的研究与应用

第４２卷第１１期　

２０１４年６月　广州化工　

Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４２　Ｎｏ．１１　

Ｊｕｎ．２０１４　

稀土上转换发光材料的研究与应用　

王伟　

（克拉玛依职业技术学院，新疆独山子８３３６００）　

摘　要：稀土上转换发光材料是近年来发光材料领域研究的热点，结合稀土上转换发光材料的基质类型及特点，介绍了上　

转换过程的主要形式。通过对稀土离子上转换发光机理的分析，列举稀土上转换发光材料的主要应用领域，并针对如何提高上转　

换发光效率提出具体建议，为稀土上转换发光材料的研究提供理论参考。　

关键词：稀土；上转换发光；材料；发光机理；应用　

中图分类号：Ｏ６１４．３３　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０１１—００３２—０３　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｕｐ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　

ⅣＧ　

（Ｋａｒａｍａｙ　Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ＆Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｘｉｎｊｉａｎｇ　Ｄｕｓｈａｎｚｉ　８３３６００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｕｐ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｅｒｅ　ａ　ｈｏｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ．　

Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｕｐ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｔｙｐｅ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｍａｔｒｉｘ，ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　

ｕｐ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｉｏｎ　ｕｐ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，　

ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｕｐ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｈｏｗ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　

ｕｐ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｗａｓ　ｅｎｕｍｅｒａｔｅｄ，ａｎｄ　ａ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｕｐ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　

ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗａｓ　ｐｒｏｖｉｄｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈｓ；ｕｐ　ｃｏｎｖｅｍｉｏｎ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ；ｍａｔｅｒｉａｌ；ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　

在发光学领域，上转换发光过程是指物质能够基于双光子　

或多光子机制，吸收低能量光子的长波辐射，发射出高能量光　

子的短波辐射，即材料受到光激发时可以发射出波长比激发波　

长短的荧光，这种现象违背斯托克斯（Ｓｔｏｋｅｓ）定律，因而又　

称为反斯托克斯（Ａｎｔｉ—Ｓｔｏｋｅｓ）现象。稀土上转换发光材料和　

传统的荧光材料相比，具有毒性小、吸收和发射谱带窄、稳定　

性好、发光强度高和发光寿命长等优点，因而受到了人们广泛　

关注和研究。　

１　稀土上转换发光材料的基质类型　

稀土元素在元素周期表中的特殊位置使其具有特殊的化学　

性质。稀土元素的４ｆ电子在不同能级之间的跃迁是稀土元素能　

够发光的主要原因。稀土元素的最外层电子构型是［ｘｅ］（４ｆ）　

（６ｓ）　，由于它们具有相似的电子壳层结构，当失去最外层三　

个电子后，都变成［ｘｅ］（４ｆ）　构型的离子，随着４ｆ壳层电子　

数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的　

能级跃迁，可以很容易地获得粒子数反转，在近红外光的激发　

下，能够产生多种颜色的上转换发射而被广泛应用于上转换发　

光材料中。　

用于稀土上转换发光材料的基质类型较多，目前的研究主　

要集中在无机化合物领域中，主要有氟化物材料体系、卤化物　

材料体系、氧化物材料体系三种类型。　

在氟化物材料体系中，氟化物具有较低的声子能量、可以　选择透过红外光谱中任何波段的光、掺杂稀土离子的浓度较　

大、具有较高的光学均匀性等诸多优点而被广泛的用作上转换　

发光材料的基质。氟化物的上转换效率虽高，但它的化学稳定　

性和机械强度差、抗激光损失阈值低、制作工艺困难，从而在　

一定程度上限制了它的应用范围。在卤化物材料体系中，通过　

在基质中掺入一定浓度的稀土离子，从而降低了多声子弛豫过　

程的影响，增强了交叉弛豫过程，提高了稀土上转换发光材料　

的效率。此类材料在激光器及磷光材料中具有广阔的应用前　

景。目前，卤化物材料体系趋向与硫化物联合使用，例如　

Ｐｒ“：ＧｅＳ　一Ｇａ　Ｓ　一ＣｓＸ材料。在氧化物材料体系中，基质中　

的氧离子与金属离子所形成的化学键键能很大，这使得氧化物　

材料体系中稀土离子的无辐射跃迁几率增大，从而降低了其上　

转换发光效率。氧化物上转换发光材料体系虽然声子能量较高，　

发光效率较低，但制备工艺简单，合成的材料具有较高的化学　

稳定性和机械强度，因而在上转换发光材料中占据重要的地位。　

２　稀土上转换发光机理的研究　

上转换发光机理的研究主要集中在稀土离子的能级跃迁、　

基质材料和激活离子三个方面上，这三个方面不同其跃迁机制　

也有所不同。每种稀土离子都有其特定的能级分布，因此，不　

同稀土离子的上转换过程不同。目前上转换过程主要可归结以　

下三种形式：激发态吸收（ＥＳＡ）、能量传递（ＥＴＵ）和光子雪　

崩（ＰＡ）上转换过程　。　

作者简介：王伟（１９８４一），女，助教，硕士，研究方向为无机非金属材料，主要从事无机化学课程教学及相关研究工作。

　３４　广州化工　２０１４年６月　

如图５所示，Ｙ．Ｚｈａｎｇ教授的课题组控制合成了尺寸为３０　ｎｌｑｑ　

左右的稀土掺杂ＮａＹＦ４纳米晶，并在没有特异性键联的情况下　

将它们用于细胞和活体成像。实验结果表明，稀土掺杂的　

ＮａＹＦ　上转换发光材料用于细胞成像具有很高的信噪比，活体　

生物成像深度可达１　ｃｍ　Ｊ。　

虽然有关稀土上转换发光材料的研究在各个领域都取得了　

很大的进展，但是稀土上转换材料目前仍然面临转换效率低，　

发光强度弱的问题。如何进一步提高其转换效率是后续研究的　

中心问题。从目前的研究可以看出，要提高红外到可见上转换　

发光的效率应从以下几个方面考虑：　

（１）选择合适的基质材料，基质材料的声子能量要尽量　

低，从而降低激活剂离子的无辐射跃迁，提高材料上转换发光　

效率。　

（２）选择合适的稀土离子掺杂浓度，所选择的稀土离子掺　

杂浓度，既要得到效率较高的上转换发光，降低由于浓度过高　

而引起的发光猝灭，又要考虑到成本的问题。　

（３）选择合适的表面修饰方法提高上转换材料的发光效　

率，通常认为稀土离子掺杂的上转换发光材料存在较多的表面　

缺陷，这种表面缺陷会增大能级之间的无辐射跃迁几率，最终　

导致上转换效率的降低。　

另外，利用高能泵浦而实现更高能级的布局，从而观察到　

高能级的发光信息也是研究的一个方向；同时，对于相同的稀　

土离子掺杂到不同的基质材料中，其上转换发光可能与已报道　

的不同，因而稀土离子在新的材料体系中的上转换发光行为仍　

值得去探索。　

４　结语　

由于稀土上转换发光材料能够将长波辐射转换成短波辐　

射，从而拓宽了发光材料的应用范围，有效地利用了光谱中其　

它波段的能量。本文介绍了几种用于稀土上转换发光材料的基　

质和各基质类型的特点，通过对上转换发光的主要形式和发光　

（上接第８页）　机理研究，以Ｈｏ”、Ｙｈ”、Ｔｍ”为例介绍了常见稀土离子的　

上转换发光机理。结合实例说明了稀土上转换发光材料的主要　

应用领域，并针对目前稀土上转换发光材料所面临的转换效率　

低，发光强度弱的问题提出具体建议，为稀土上转换发光材料　

研究提供理论参考。　

参考文献　

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ｆｒｏｍ　Ｔｍ　＋Ｈ０　＋Ｙｂ　ｃｏｄｏｐｅｄ　ｔｅｌｌｕｒｉｔｅ　ｇｌａｓｓ　ｏｎ　ＮＩＲ　ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓ　［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｂ．，２００８，９１（３—４）：４３７—４４１．　［５］Ａ．Ｓ．Ｇｏｕｖｅｉａ～Ｎｅｔｏ，Ｌ．Ａ．Ｂｕｅｎｏ，Ｒ．Ｆ．Ｄｏ　Ｎａｓｃｉｍｅｎｔｏ，ｅｔ　ａ１．　Ｗｈｉｔｅ　ｌｉｇｈｔ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｉｎ　Ｔｍ　／Ｈｏ　／　Ｙｈ”一ｃｏｄｏｐｅｄ　ｆｌｕｏｒｏｌｅａｄ　ｇｅｒｍａｎａｔｅ　ｇｌａｓｓ［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，　

２００７，９１（９）：０９１１１４／１～０９１１１４／３．　［６］Ａ．Ｓｈａｌａｖ，Ｂ．Ｓ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｔ．Ｔｒｕｐｋｅ，ｅｔ　ａ１．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＮａＹＦ４：　Ｅ一　ｕｐ—ｅｏｎｖｅ￣ｉｎｇ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ　ｆｏｒ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｎｅａｒ—ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｉｌｉｃｏｎ　

ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００５，８６（１）：０１３５０５／　１—０１３５０５／３．　［７］　曹玉琳．红外上转换材料在防伪技术中的应用［Ｊ］．激光与红外，　

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