锂离子电池隔膜材料的研究进展
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管理及其他M anagement and other 锂离子电池磷酸铁锂正极材料研究进展研讨吕志伟摘要:磷酸铁锂(LiFePO4)呈橄榄石结构,安全性高,且循环性能良好,能够在高温状态下进行使用,是现阶段发展前景广阔的一种电池正极材料。
基于此,本文主要分析了多年来锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展,同时展望了该领域未来发展趋势。
关键词:锂离子电池;磷酸铁锂;正极材料锂离子电池凭借能量密度高、自放电小、寿命长、工作电压高等相关特点,逐渐演变成大功率动力电池以及大容量储能电池的主要选择之一。
电极材料性能与锂离子电池性能的提高之间存在着紧密的联系,所以学者将正极材料作为了研究重点。
现阶段,在市场中流通的锂离子电池正极材料主要包含:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及镍钴锰三元正极材料等,但因为Co涉及毒性且资源有限,导致LiCoO2制备受阻,再加上LiMn2O4循环与高温性能较差,进而妨碍了锂离子电池的发展。
相对于磷酸铁锂正极材料而言,虽然镍钴锰三元正极材料具有更高的电导率、电池容量及较低的低温性能,但其循环性能、安全性能及耐高温性能差且生产成本高,对此开发生产成本较低且具有高性能的锂离子电池磷酸铁锂正极材料意义重大。
1 磷酸铁锂的结构和性能分析1.1 磷酸铁锂结构LiFePO4在结构方面呈现为橄榄石形态,其主要源于磷酸锂矿石,是正交晶系,4个LiFePO4单元。
对于LiFePO4而言,氧原子紧密结合,磷原子则分布在四面体周围,铁与锂原子部分在八面体周围,借助分析立体结构,可以了解到八面体是以一定角度为基础展开连接的,锂原子将一个六面体构成。
让LiFePO4形成一个三维的立体化化学键,让LiFePO4动力学性能维持稳定。
1.2 磷酸铁锂电化学性能LiFePO4涉及较高比容量,和金属锂相比之下,电压更高,在较小电压之中,能够提供稳定的充电平台。
同时,在LiFePO4中,磷和铁原子一同使用一个氧原子,两者与氧原子进行结合,在氧原子与铁原子结合方面发挥出了削弱作用。
作者简介:蒋 兵(1981-),男,助理工程师,主要从事有色金属材料的检验和测试工作。
锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展蒋 兵(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)摘 要:介绍了锂离子电池正极材料钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钒的氧化物以及导电高聚合物正极材料的发展现状和研究进展。
LiCoO 2在今后正极材料发展中仍然有发展潜力,通过微掺杂和包覆都可使钴酸锂的综合性能得到提高,循环性能大大改善。
环保、高能的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正极材料必将成为下一代动力电池材料的首选。
关键词:锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;三元材料中图分类号:T G146126 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2011)01-0039-04自日本Sony 公司于1990年首先推出以碳为负极的锂离子二次电池产品后,因具有工作电压高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点,目前,其应用已渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。
另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。
对锂离子电池而言,其主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等。
一般来说,在锂离子电池产品组成部分中,正极材料占据着最重要的地位,正极材料的好坏,直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。
本文将对锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展进行综述和探讨。
1 正极材料的选择正极材料在性质上一般应满足以下条件:(1)在要求的充放电电位范围,与电解质溶液具有相容性;(2)温和的电极过程动力学;(3)高度可逆性;(4)在全锂化状态下稳定性好。
其结构具有以下特点:(1)层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌,且在锂离子脱嵌时无结构上的变化,以保证电极具有良好的可逆性能;(2)锂离子在其中的嵌入和脱出量大,电极有较高的容量,并且在锂离子脱嵌时,电极反应的自由能变化不大,以保证电池充放电电压平稳;(3)锂离子在其中应有较大的扩散系数,以使电池有良好的快速充放电性能。
锂离子电池负极材料的研究进展摘要:当前全球范围内的石油和其他传统能源越来越稀缺,迫切需要有效开发和利用可再生能源,例如太阳能、风能和潮汐能。
但是,这些新能源供应不稳定且持续不断,因此需要先转换成电能再输出,这促进了可充电电池的研究。
传统的铅酸电池,镍镉电池和镍氢电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题,极大地限制了它们的大规模应用。
当前,电池行业的首要任务是找到可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池,迫切需要开发无毒、无污染的电极材料和电池隔膜以及无污染的电池。
与传统的二次化学电池相比,锂离子电池由于其吸引人的特性已经在电子产品中占主导地位,显示出广阔的发展前景。
关键词:锂离子电池;负极材料;研究进展引言国际能源结构正从传统化石能源的主导地位逐渐转变为低碳、清洁和安全的能源,以二次电池为代表的电化学储能技术已成为最有前途的储能技术之一。
锂离子电池因其比能量高、工作电压高、循环寿命长和体积小等特点得到了广泛关注。
锂离子电池主体由正极、隔膜、负极、封装壳体四部分组成,就提高电池的比能量而言,提高负极的性能相对于改进正极、隔膜、封装壳体更为容易。
负极又包括了电流集流体(通常是铜箔)、导电剂(通常是乙炔黑)、粘结剂(通常是聚偏氟乙烯)和具有与锂离子可逆反应的活性材料。
电极的性能几乎取决于活性材料的性能。
1嵌入型负极材料嵌入型负极材料嵌入机制可以描述为,材料结构中可以容纳一定的外来的锂离子,相变形成新的含锂的化合物,并且能在随后的充放电过程中脱出外来的锂离子,恢复到先前的原始结构。
嵌入型负极材料,包括已经商业化锂离子电池负极材料石墨、非石墨化的碳材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维)、TiO2以及钛酸锂等。
其中碳质材料的优点包括良好的工作电压平台,安全性好以及成本低等。
但是也存在一些问题,如高电压滞后、高不可逆容量的缺点。
钛酸盐负极材料具有优异的安全性、成本低、长循环寿命的优点,但能量密度低。
石墨作为层状碳材料,是首先被商业化和人们所熟知的LIB负极材料,也是最成功的嵌入型负极材料,锂离子嵌入后可生成层状LiC6,其放电平台在0.2V(vs.Li+/Li)以下,有优异的嵌/脱锂动力学性能,是比较完美的LIB负极材料。
全固态锂电池技术的研究进展与展望周俊飞(衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000)摘要:现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质,易泄露、易腐蚀、服役寿命短,具有安全隐患。
薄膜型全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离子电池中液态电解质,锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高安全性锂二次电池。
作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状,包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特征,锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控,固态整电池技术等方面,提出并详细分析了该技术面临的主要科学与技术问题,最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。
关键词:储能;全固态锂离子电池;固体电解质;界面调控1 全固态锂电池概述全固态锂二次电池,简称为全固态锂电池,即电池各单元,包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池,是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。
全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单,固体电解质除了传导锂离子,也充当了隔膜的角色,如图 2 所示,所以,在全固态锂电池中,电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用,大大简化了电池的构建步骤。
全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的,充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌,通过固体电解质向负极迁移,电子通过外电路向负极迁移,两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。
放电过程与充电过程恰好相反,此时电子通过外电路驱动电子器件。
目前,对于全固态锂二次电池的研究,按电解区分主要包括两大类[13]:一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池,也称为聚合物全固态锂电池;另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池,又称为无机全固态锂电池,其比较见表1。
通过表1 的比较可以清楚地看到,聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易,但是,该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离,主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间;以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化,进而增大界面电阻甚至导致断路。
硅藻土在锂离子电池中的应用研究随着科技的发展和社会的进步,对高性能电池的需求日益增加。
锂离子电池由于其高能量密度、轻量化以及环境友好等特点而成为主要的可再生能源存储设备。
然而,锂离子电池中存在着一些问题,例如容量衰减、充放电速率受限、热稳定性等。
为了克服这些问题,并提高锂离子电池的性能,研究人员开始将硅藻土应用于锂离子电池中。
硅藻土是一种天然无害的矿物质,主要由硅酸盐、氧化物、水和一些微量元素组成。
其在锂离子电池中的应用主要体现在两个方面:一是硅藻土作为负极材料的应用,二是硅藻土作为阳极材料的应用。
首先,硅藻土作为负极材料的应用。
传统的负极材料主要是石墨,但其存在容量衰减和安全性问题。
相比之下,硅藻土具有较高的硅含量,使其具有更大的储锂能力。
同时,硅藻土还具有良好的吸附性和离子传输性能,可以有效地嵌入和储存锂离子。
因此,研究人员将硅藻土作为负极材料引入锂离子电池中,改善了电池的循环性能和容量。
其次,硅藻土作为阳极材料的应用。
在锂离子电池中,阳极材料一般采用石墨。
然而,石墨存在容量限制和循环性能衰减等问题。
硅藻土具有更高的储锂能力和更好的离子传输性能,因此也成为一种潜在的替代材料。
研究人员通过一系列的改性和控制方法,成功地将硅藻土用作阳极材料,并取得了一定的研究进展。
结果表明,硅藻土阳极具有较高的比容量、循环稳定性和倍率性能。
此外,硅藻土还可以增加电池的能量密度,提高电池的性能。
除了作为负极材料和阳极材料的应用外,硅藻土还可以作为电池隔膜材料的应用。
电池隔膜是锂离子电池中的重要组成部分,起到隔离正负极之间的作用。
传统隔膜材料主要是聚合物,但其存在着热稳定性和机械性能不足的问题。
硅藻土具有较好的热稳定性和机械性能,可以作为一种潜在的替代材料。
研究人员通过改性硅藻土的方法,成功地将其用作电池隔膜材料,并得到了一定的研究进展。
结果表明,硅藻土隔膜具有较好的隔离性能和热稳定性,同时还具有较高的离子传输速率和较低的内阻。
锂电池隔膜材料
锂离子电池是一种利用锂离子在正负极之间传递的电荷来存储和释放能量的电池。
而锂电池隔膜是锂离子电池的关键组件之一,起着隔离正负极、防止短路和碟磨损、促进离子传输等重要作用。
锂电池隔膜材料通常由一种特殊的塑料聚合物聚乙烯醇(PEO)制成。
PEO拥有良好的离子传输和物理性能,可以有效阻止正、负极直接接触,避免短路。
PEO还具有高度的热稳定性
和化学稳定性,能够耐受锂离子电池在运行过程中的高温和腐蚀。
此外,PEO的机械强度和柔韧性也非常好,可与电池中
较大的体积膨胀相适应,从而延长锂电池的寿命。
除了PEO之外,锂电池隔膜材料也可以使用聚丙烯(PP)、
聚烯烃(PO)等材料。
这些材料具有较高的熔点和热强度,
能够抵抗电池内部的高温和化学反应。
与PEO相比,这些材
料的离子传输速度较低,但它们在机械强度和耐化学性方面更具优势。
随着锂离子电池技术的不断发展,人们对隔膜材料的性能要求越来越高。
除了传统的材料外,目前还有一些新型隔膜材料被广泛研究和应用。
例如,石墨烯、聚合物复合材料等。
这些材料具有更好的离子传输性能、更高的热稳定性和化学稳定性,可以进一步提高锂电池的性能和安全性。
总的来说,锂电池隔膜材料在锂离子电池中起着至关重要的作
用。
随着技术的不断进步,我们可以期待隔膜材料的性能得到进一步的提高,从而促进锂离子电池的发展和应用。
单层与三层复合锂离子电池隔膜开发制造方案实施背景:随着电动汽车市场的不断扩大,锂离子电池的需求量也在持续增长。
隔膜作为锂离子电池的关键组件之一,对于电池的性能和安全性具有至关重要的作用。
当前,单层锂离子电池隔膜已经无法满足市场对更高能量密度和更长续航里程的需求。
因此,开发具有更高性能的三层复合锂离子电池隔膜成为行业的重要发展方向。
工作原理:单层锂离子电池隔膜主要由一层聚烯烃微孔膜组成,其作用是隔离正负极,防止短路,同时允许锂离子的传输。
而三层复合锂离子电池隔膜则由三层不同材料的薄膜复合而成,每层薄膜都有其独特的结构和功能。
具体来说,第一层是聚丙烯超薄透气层,主要作用是控制气体的排放;第二层是聚烯烃微孔膜,主要作用是隔离正负极,防止短路,同时允许锂离子的传输;第三层是聚酰胺超薄透气层,主要作用是进一步提高电池的能量密度和安全性。
实施计划步骤:1.市场调研与需求分析:对当前市场需求进行深入调研和分析,明确产品定位和目标客户群体。
2.材料选择与配方优化:根据需求分析结果,选择合适的材料和配方,并进行优化以提高产品的性能和稳定性。
3.工艺流程设计:设计合理的工艺流程,包括薄膜的制备、复合、切割、包装等环节。
4.样品制作与测试:按照设计好的工艺流程制作样品,并进行各项性能测试,如透气性、孔隙率、机械强度、电化学性能等。
5.小批量试产:根据测试结果对产品进行调整和优化,然后进行小批量试产,以验证生产线的稳定性和产品的可复制性。
6.大规模量产:经过小批量试产验证成功后,开始大规模量产。
同时加强质量监控,确保产品的稳定性和一致性。
7.市场推广与销售:通过各种渠道进行市场推广和销售,如参加行业展会、举办产品发布会、与下游客户合作推广等。
适用范围:本方案适用于电动汽车、储能系统、电子产品等领域中锂离子电池的生产和制造。
通过使用单层与三层复合锂离子电池隔膜的制造技术,可提高锂离子电池的能量密度和安全性,延长电池的寿命,满足各种应用场景的需求。
锂离子电池的寿命与稳定性研究随着电动汽车、移动设备等电子产品的普及,锂离子电池作为一种高能量密度的可充电电池,其重要性日益凸显。
然而,锂离子电池的寿命和稳定性问题却一直是人们关注的焦点。
本文将从电池过程、电化学反应及电极材料等角度入手,探讨锂离子电池寿命与稳定性的研究现状和进展。
一、锂离子电池过程及电化学反应锂离子电池是通过离子在电解质中的运动产生电流的一种电池,其主要核心组件为正极、负极、电解液和隔膜。
电池充放电过程中,正负极之间的离子在电解液中运动,正极放电时,Li+ 离子从电解液中迁移到正极,同时正极中的电子流向负极,形成电路。
负极充电时,Li+ 离子从正极向负极迁移,同时负极中的电子流向正极,形成电路。
从理论上来说,锂离子电池是一种可逆反应电池,即可通过反向充电将电池的荷电状态还原,使电池设备可以重复使用。
然而,实际应用中,锂离子电池的反应速率和某些化学反应会影响其寿命和稳定性。
二、电极材料对锂离子电池稳定性的影响电极材料作为锂离子电池的核心组件之一,其理化特性、表面结构和电导率等因素都对电池的性能、寿命和安全性产生影响。
因此,电极材料的研究是锂离子电池寿命与稳定性研究的重要方向。
例如,正极材料中的锂离子嵌入和离开过程会损害材料结构,导致电极材料失活,从而降低电池容量和循环寿命。
相比之下,负极材料中的碳材料的嵌入和离开过程对电极材料的损伤更小,因此其循环寿命更长。
由此可见,电极材料对锂离子电池寿命和稳定性有着至关重要的影响。
三、寿命与稳定性研究现状和进展锂离子电池的寿命和稳定性是影响其应用范围和市场前景的关键因素,因此其研究领域日益扩大。
目前,学界和工业界在锂离子电池寿命与稳定性研究方面取得了诸多进展。
例如,对电池反应机理的研究使得人们可以更好地了解电池的寿命受限因素及其机制;电极材料的表面改性和结构优化可以增强电极材料的性能和耐用性;锂离子电池电解液方面,隔膜成为其重要组成部分,通过改进隔膜的结构和性能来提高电池的安全性和耐用性。
勃姆石纳米片增强锂离子电池隔膜性能研究
冯锟;朱勇;张凯强;陈长;刘宇;高彦峰
【期刊名称】《无机材料学报》
【年(卷),期】2022(37)9
【摘要】采用勃姆石涂覆改性聚烯烃隔膜可以提升锂离子电池的隔膜热稳定性和电解液润湿性。
本工作通过简单的水热法合成了平均粒径约为150nm的勃姆石纳米片,并采用刮涂法涂覆在聚乙烯(Polyethylene,PE)隔膜表面。
该涂覆隔膜的孔隙率达到46.6%、吸液率为138.9%、离子电导率为0.47 mS/cm和锂离子迁移数为0.42,使得该隔膜组装的锂离子电池具有较好的循环稳定性,在1C(1C=150 mA/g)的电流密度下循环100次后仍能保留93.7%的放电比容量。
同时,勃姆石纳米片涂覆的隔膜的孔结构分布均匀,优化了锂离子传输通量,抑制了锂枝晶。
【总页数】8页(P1009-1015)
【作者】冯锟;朱勇;张凯强;陈长;刘宇;高彦峰
【作者单位】上海大学材料科学与工程学院;中国科学院上海硅酸盐研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174
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锂离子电池PVDF基凝胶电解质隔膜的研究进展郑怡磊;王建军;吴于松;朱伟伟;方敏【摘要】综述了近年来聚合物锂离子电池PVDF基凝胶电解质隔膜的研究进展,详细介绍了凝胶聚合物电解质隔膜的结构性能、在聚合物锂离子电池中的作用以及PVDF基电解质隔膜的制备方法和改性技术,并指出了聚合物锂离子电池隔膜的发展趋势和研究方向.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】6页(P19-24)【关键词】聚偏氟乙烯;电解质;隔膜;锂离子电池【作者】郑怡磊;王建军;吴于松;朱伟伟;方敏【作者单位】中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023【正文语种】中文0 前言自20世纪90年代日本SONY公司将锂离子电池实现产业化以来,由于其具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、工作电压平稳、自放电小、安全性能高、环境污染小等优点,锂离子电池已在手机、笔记本电脑、摄像机、MP3等便携式设备以及电动汽车、大型动力电源、太空技术、国防工业等领域得到了广泛的应用,因而成为近年来新型电源技术研究的热点,并且市场需求量保持高速增长。
预计到2015年,全球锂离子电池市场需求规模将达到305亿美元。
而被称为“第三电极”的隔膜是电池重要的组成部分,其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的放电容量、循环使用寿命及安全性能等特性[1-3]。
近年来,聚合物锂离子电池在外形可塑性、工作电压、充放电循环寿命等方面均体现出独特的优势,也改善了液态锂离子电池可能存在的漏液等安全问题,被称为第二代锂离子电池,特别应用于便携式电子设备中。
文章编号:1001-9731(2021)02-02050-07锂硫电池隔膜的应用研究进展*杜宗玺1,汪滨1,2,华超3,杜嬛3(1.北京服装学院材料设计与工程学院,北京100029;2.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京市纺织纳米纤维工程技术中心,北京100029;3.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室,北京100190)摘要:锂硫电池存在正极活性材料导电性差㊁穿梭效应㊁锂枝晶生长等一系列问题,限制了其商业化发展㊂本文阐明了锂硫电池的工作原理和性能缺陷,介绍了隔膜改性的研究现状,从功能改性材料和静电纺丝生产工艺两方面总结了隔膜改性的主要思路和作用机理㊂关键词:锂硫电池;穿梭效应;隔膜;静电纺丝中图分类号: T B332文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0070引言随着电子信息时代的到来,各类电子产品如智能手机㊁可穿戴设备㊁电动汽车㊁液晶电视等的广泛应用大大提高了社会对能量的需求㊂为保持资源开发㊁环境保护和能量需求三者之间的平衡,人们一方面积极地开发可持续发展的绿色新能源,另一方面将目光放在了兼具绿色环保和高能比的储能材料上㊂而锂电池 现代最为成熟的储能技术之一,便顺理成章的成为了储能领域的研究热点㊂在锂电池 家族 中,锂离子电池最早被应用,但是传统锂离子电池的正极材料一般为锰酸锂(L i M n O2)㊁钴酸锂(L i C o O2)㊁镍酸锂(L i N i O2)和磷酸铁锂(L i F e P O4)等,理论比容量较低(L i F e P O4仅为170m A h/g[1]),使得电池体系的比能量仅为250W h/k g左右,难以满足日益增长的能量需求㊂锂硫电池属于锂电池体系,因其具备的高理论比容量被看作是下一代最有前景的二次电池体系㊂锂硫电池以硫单质(理论比容量为1675m A h/k g[2])作为正极材料,组成的电池体系理论比能量可达2600W h/ k g[3],是锂离子电池的十倍㊂除此之外,单质硫储量丰富㊁生产成本较低,而且开采过程绿色环保,故而锂硫电池是新一代较为理想的储能体系㊂锂硫电池的工作原理与传统锂离子电池不同,电池电极在充放电过程中发生的电化学反应较为复杂,存在多步㊁多次的氧化反应和还原反应㊂在放电过程中,金属锂在负极处发生氧化反应,被氧化产生锂离子和电子向正极转移㊂而在正极区域,固体单质硫首先溶解于电解液中形成液相的S8(l),S8(l)环状硫长链逐渐断裂被还原为多硫离子S2-n(2≪n≪6)溶解在电解液中,与负极区域被氧化的锂离子结合生成L i2S n,这些长链的多硫化合物再进一步被还原,形成短链的且不溶于电解液的L i2S2和L i2S沉淀[4]㊂在理想状态下,放电过程结束时S8完全被还原成S2-,而金属锂则脱离负极完全以L i2S的形式存在于电解液中,此时我们可以说正极硫的比容量达到了理想状态下的1675 m A h/g㊂充电过程与放电过程相反,锂离子被还原成固相锂沉积在负极,而低价态的硫则被逐步氧化成长链的多硫离子,最后被氧化成单质硫[5]㊂通过上述工作原理可知,锂硫电池在电化学反应过程中会产生许多可溶性的多硫化物,在放电过程中正极区域的多硫离子会在浓度差的作用下通过电池隔膜来到负极,又在电场作用下回到正极,多硫离子在充放电过程中,跨越隔膜在正负极间来回穿梭,就形成了 穿梭效应 ,显著增加了离子迁移的阻力,同时不可避免地造成了活性物质硫的不可逆损失㊂此外,溶解的多硫化物可以通过 穿梭效应 迁移到锂电极附近,与锂离子反应生成不可溶的L i2S2和L i2S沉积在负极上,进一步降低电池效率[6]㊂ 穿梭效应 示意图如图1所示㊂050202021年第2期(52)卷*基金项目:国家重点研发计划 固废资源化 专项课题5资助项目(2020Y F C1909605);国家自然科学基金资助项目(51302264);中国科学院绿色过程制造创新研究院联合基金资助项目(I A GM2020C08);北京高等学校高水平人才交叉培养 实培计划 资助项目;服装工效与功能创新设计北京市重点实验室开放课题资助项目(K Y T G0*******);北京服装学院高水平教师队伍建设专项资金资助项目(B I F T Q G201807,B I F T T D201903);北京服装学院教育教学改革重点项目(Z D J G-1903)收到初稿日期:2020-07-29收到修改稿日期:2020-11-25通讯作者:汪滨,E-m a i l:20150010@b i f t.e d u.c n;杜嬛,E-m a i l:x d u@i p e.a c.c n作者简介:杜宗玺(1998 ),女,山东济宁人,师承汪滨副教授,主要从事静电纺丝纳米纤维膜研究㊂图1 穿梭效应 示意图[6]F i g1S c h e m a t i c d i a g r a mo f"S h u t t l eE f f e c t"[6]穿梭效应 是影响电池性能的主要因素之一㊂为此,研究者们主要通过正极㊁负极㊁隔膜㊁电解质等方面的改进,抑制多硫化物的 穿梭效应 ,提高锂硫电池的循环性能和稳定性[7]㊂为了提高硫正极的导电性,研究者们通过将硫负载于导电纳米材料(碳纳米材料㊁金属化合物㊁导电聚合物等)形成复合正极的方式对硫正极进行修饰[8]㊂修饰后的锂硫电池正极导电性大幅提高,多硫化物的 穿梭效应 也在这些纳米材料提供的物理限域或化学吸附作用下得到了不同程度的改善,同时正极活性材料的利用率获得显著提升㊂为抑制充放电过程中锂负极的枝晶生长,研究者采用将金属锂纳米化的方法,降低负极的面电流密度抑制枝晶生长,保护锂负极[9]㊂在电解质的改性研究中,通过合理选择液相电解液的溶剂体系和电解液添加剂可有效改善锂硫电池系统的稳定性[10]㊂隔膜是锂硫电池的重要组成部分,其功能不仅是将正负极分隔开,避免发生短路,同时还作为正负极间的离子通道来帮助运输离子[11],故而隔膜一般需要具有一定的机械强度和化学稳定性,以及较高的电解液浸润性和持液率[12],对于锂硫电池来说,隔膜还要满足抑制多硫离子迁移的需求,为此研究人员不断探索隔膜的功能化改性㊂1锂硫电池隔膜的应用研究进展1.1功能改性材料传统的锂离子电池隔膜以微孔聚烯烃类隔膜为主,聚丙烯(P P)和聚乙烯(P E)是最为常见的传统隔膜,虽然有良好的电子绝缘性,但是无法抑制多硫离子的穿梭,无法解决锂硫电池容量衰减的问题,因此人们一直在寻找开发适合锂硫电池体系的功能化隔膜㊂目前锂硫电池常用的隔膜材料有聚偏氟乙烯(P V D F)㊁聚四氟乙烯(P T F E)㊁聚丙烯腈(P A N)等,最常用的修饰手段是用功能性材料对隔膜进行改性,这些改性材料的主要作用机理包括吸附原理㊁电荷排斥原理㊁晶格选择传导原理以及孔径筛分原理[13]㊂但在对锂硫电池隔膜进行改性时,一般不单单考虑利用其中的一个机理,往往是多方面协同作用的㊂基于此,碳材料㊁聚合物材料和无机材料等三类功能材料成为锂硫电池隔膜改性的主要选择[14-15],下面分别介绍这三类材料的研究进展㊂1.1.1碳材料碳材料具有优异的导电性能,同时兼具物理吸附功能,在吸附溶解于电解液中的多硫化物的同时,可以对电池隔膜上沉淀的 死硫 多硫离子与锂离子结合会生成不溶于有机电解液的L i2S2和L i2S沉淀在隔膜上 进行活化,起到 二次集流 的作用,大大减少活性物质的损失,提高电池容量[16]㊂碳材料是最常见的改性功能材料,其存在形式多种多样,包括导电碳黑㊁介孔碳㊁碳纳米管和石墨烯等㊂S u p e rP导电碳黑是一种导电性极佳的小颗粒碳黑,引入后可以在隔膜上构建电子快速通道,减少隔膜的电化学阻抗,同时能吸附电解液中的多硫化物,并对吸附在隔膜上的多硫化物进行活化利用㊂M a n t h i r a m 课题组首先提出了将S u p e rP导电碳黑引入锂硫电池隔膜的想法[17]㊂他们简单地用真空抽滤机将S u p e rP 抽滤在商用的C e l g a r dP P隔膜上,形成了20μm厚的沉积层,将改性隔膜组装到电池上进行电化学测试,在0.2C的倍率下,电池放电初始容量提升到了1400 m A h/g,进行充放电循环200次后,测得电池容量仍有828m A h/g,容量衰减率仅为每循环的0.2%,说明多硫化物的穿梭效应得到了有效抑制,活性物质的损失减少了㊂碳纳米管属于一维的碳材料,除了导电性能优异之外,还具有比表面积大的特点,同时方便构建出多孔网状结构,大大增强了隔膜对电解液中多硫化物的吸附㊂C h u n g等[18]将多壁碳纳米管与C e l g a r dP P隔膜进行复合,电池在1C的倍率下进行了300次充放电循环,结束时仍保留了798m A h/g的容量㊂S u等[19]通过抽滤得到了50μm厚的多壁碳纳米管薄膜,组装电池时将其放到隔膜与正极之间作为阻隔层,不仅可以拦截多硫化物,还可以充当上层集流体㊂组装好的电池在0.2C的测试倍率下循环50圈,剩余电池容量为962m A h/g,是没有阻隔层的锂硫电池的3倍㊂石墨烯属于二维薄膜状材料,易折叠㊁比表面积大㊁导电性好,与其他碳材料相比,还原氧化石墨烯独特的六元碳环单原子层结构可以通过孔径筛分的原理,为锂离子构建快速运输通道,而将体积较大的多硫化物阻隔在外㊂L i n等[20]将还原氧化石墨烯修饰在了C e l g a r dP P隔膜上,达到了阻隔多硫化物穿梭的目的,同时也提高了电池的比容量和循环寿命㊂1.1.2无机材料碳材料虽然可以吸附电解液中的可溶性多硫化物,但是大多数为物理吸附,对多硫化物的作用力不是特别强,还是会存在一些多硫化物在电解液中不断进行跨膜转移的现象㊂使用无机材料 大多为金属氧化物应用于电池中,通常通过涂覆㊁掺杂㊁共混等方式15020杜宗玺等:锂硫电池隔膜的应用研究进展对隔膜进行修饰,使隔膜带有可以对多硫化物产生化学作用的元素,以此来限制多硫化物的跨膜运输㊂其中在常规C e l g a r dP P 隔膜上进行无机材料的涂覆是制作工艺简单㊁改性性能理想的一种方法㊂A l 2O 3是较为常见的一种金属氧化物材料,A l 2O 3涂层的弯曲孔道结构被认为是可以保持物质活性的离子传导骨架,同时还可以用于捕获和沉积多硫化物㊂Z h a n g 等[21]制备了具有多孔通道的A l 2O 3涂层隔膜来构建锂硫电池体系㊂他们在组装电池时将涂覆了A l 2O 3涂层的一侧与负极相对,在0.2C 的倍率下,电池的初始放电比容量为967m A h /g,在经过50次充放电循环后,仍保留了593.4m A h /g 的放电容量㊂当放电倍率增加到1C 时,50圈后电池容量可以保持在452.6m A h /g ,是普通锂硫电池的2倍㊂介孔结构的T i O 2作为一种无碳的包覆层,也可以用作碳硫复合物的添加剂来提高锂硫电池的循环性能[22]㊂要实现这一目的,除了依靠介孔结构对多硫化物的限制作用之外,更主要的是通过T i O 2和多硫化物之间形成的S -T i -O 化学键,依靠化学吸附抑制穿梭效应㊂X i a o 等[23]将T i O 2与石墨烯(G r a p h e n e )混合后涂覆在正极材料表面作为阻隔层,大大提高了锂硫电池的库仑效率,其组装的电池结构如图2所示㊂可以与多硫化物形成化学键的金属氧化物还有M n O 2,未来也可以尝试与碳材料进行复合对隔膜改性㊂图2 G r a p h e n e /T i O 2阻隔层电池组装示意图[23]F i g 2G r a p h e n e /T i O 2b a r r i e r l a y e r b a t t e r y a s s e m b l y d i a gr a m [23]V 2O 5是电子工业中常见的一种金属氧化物,具有较高的电荷容量,是L i +良好的固态导体㊂L i 等[24]制备了对L i +导电的V 2O 5阻隔层,将其负载到隔膜上对C e l g a r dP P 隔膜进行改性,发现V 2O 5阻隔层可以让L i+快速通过,并将多硫化物拦截在正极一侧,防止多硫化物与负极材料发生不可逆的化学反应㊂对用该隔膜组装的电池进行电化学测试,在C /15的放电倍率下,电池的容量在循环了300圈之后仍可以保持在800m A h /g 以上㊂无机材料具有多孔结构㊁化学吸附特性及离子导体特性,作为修饰材料可以使隔膜功能化,金属氧化物与多硫化物之间的化学键合还可以更好地 捕捉 到多硫化物,抑制其在电解液中的穿梭㊂但是一些金属氧化物的导电性较差,在修饰隔膜时往往需要用到黏合剂,而且过多的添加金属氧化物或无机材料会降低电池的能量密度㊂1.1.3 聚合物材料聚合物是可以修饰锂硫电池隔膜的所有材料中非常重要的一类,不同功能的聚合物修饰层可以决定锂硫电池隔膜的不同表面性能㊂导电聚合物层的表面通常为微孔㊁介孔或分层多孔,可以通过孔径筛分原理阻隔多硫化物;质地薄而轻且具有导电性,既不会像碳材料一样因添加过多而影响正极硫碳比,也不同像金属氧化物因导电性差而影响电池的能量密度㊂而且导电聚合物可以带有多种类型的功能化基团,可以通过静电排斥作用和化学吸附作用抑制多硫化物的穿梭,比如可作为质子导体的导电聚合物,可以与多硫化物之间形成氢键[25]㊂除此之外,聚合物通常可以掺杂不同的原子,如氧㊁氮㊁硫㊁碘等㊂N a f i o n 是全氟磺酸树脂材料,一种可以对阳离子进行选择的商业化膜材料,该材料通常由具有磺酸官能化全氟乙烯醚侧链的四氟乙烯聚合物组成[26],是实现高电流密度和抑制多硫化物跨膜运输的理想选择㊂T a n g 等[27]在锂硫电池的正极材料和隔膜之间制备了N a f i o n 涂层,在涂覆了一层厚度适当的N a f i o n 膜后,电极上的电荷转移电阻明显降低㊂图3为有N a f i o n涂层和无N a f i o n 涂层电极的典型形貌,从图中可以看出大部分在活性材料上均匀形成的N a f i o n 涂层在电化学循环后能够保持完整性,这表明在充放电时N a -f i o n 膜在电解液中是稳定的㊂而且,N a f i o n 聚合物独特的结构和阳离子选择性使得L i +可以实现自由跨膜运输,同时通过静电排斥作用限制了多硫化物的跨膜转移,这对降低电池的 穿梭效应 ,提高电池的稳定性是极为有利的㊂图3 有无N a f i o n 涂层的电极形貌对比[27]F i g 3C o m p a r i s o n o f e l e c t r o d em o r p h o l o g y wi t h a n d w i t h o u tN a f i o n c o a t i n g[27]250202021年第2期(52)卷H a o等[28]用N a f i o n/S u p e rP复合物对锂硫电池隔膜进行改性㊂他们将N a f i o n/S u p e rP涂覆在C e l-g a r dP P隔膜朝向正极的一侧,组装后电池的原理图如图4所示㊂从图中可以看出,改性隔膜表面存在磺酸基团,与同样带负电荷的聚硫阴离子之间产生静电排斥作用,使多硫化物无法进行跨膜运输㊂对使用该隔膜的电池进行电化学性能测试,在正极为纯硫材料的情况下,测试倍率为0.1C时电池可以提供1087 m A h/g的高初始容量;在0.5C的放电倍率下,在250圈循环内电池的容量衰减率仅为每循环的0.22%㊂图4使用N a f i o n/S u p e r P修饰隔膜的L i-S电池原理图[28]F i g4S c h e m a t i c d i a g r a mo f L i-Sb a t t e r y w i t hN a f i o n/s u p e rP m o d i f i e dd i a p h r a g m[28]聚乙二醇(P E G)具有亲水㊁无毒等优点,P E G改性隔膜一般通过调控表面的亲疏水性来提高锂硫电池的电化学性能㊂W a n g等[29]将官能团化后的多壁碳纳米管和P E G复合得到P E G-M C N T材料,将其涂覆到C e l g a r dP P隔膜表面㊂经修饰后,电池隔膜的亲水表面上的电荷转移电阻明显降低,同时复合材料对多硫化物物理及化学的双重吸附作用大大加强了其对多硫化物穿梭效应的限制㊂组装该隔膜的电池,在0.5C 的放电倍率下,首圈电池容量可达到1283m A h/g,循环200次以后仍然保持在727m A h/g以上㊂导电聚合物兼有优良的导电性和化学吸附作用,是抑制穿梭效应㊁提高电池电化学性能的理想改性材料,但因其制备工艺复杂,目前可选用的导电聚合物种类较少,新型导电聚合物的探索与研发是人们对锂硫电池研究的一个重点方向㊂2静电纺丝在锂硫电池中的应用为了改进锂硫电池的性能,人们除了不断发掘各类功能材料之外,对于隔膜修饰方法也进行着不断的创新㊂目前在隔膜表面涂覆改性材料是最常见的修饰方法,但该法完全依赖于涂覆的材料赋予隔膜各项性能,存在一定的局限性㊂静电纺丝法是生产纳米纤维的常用方法,所制备的纳米纤维膜具有孔隙率高㊁结构及组成可控㊁电解液润湿性好等优点[30],将其应用到锂硫电池的隔膜改性中可以与功能材料协同改善电池缺陷,大幅提高电池性能㊂Z h u[31]等首次使用静电纺丝法制备了P A N/氧化石墨烯(G O)复合纳米纤维膜㊂P A N极性强,可纺性好;G O中的含氧负电基团,可作为L i+的迁移位点,同时利用同种电荷的静电排斥作用抑制了S2-n的迁移,从而减少了电池的自放电现象㊂实验结果表明,通过电纺制备的P A N/G O复合纳米纤维膜比C e l g a r dP P 隔膜具有更高的孔隙率和更好的电解液浸润性㊂使用P A N/G O纤维膜组装的锂硫电池在2C的高电流密度下比容量可以达到350m A h/g,而使用C e l g a r dP P 隔膜的电池比容量只能达到150m A h/g,说明复合纳米纤维膜大大提高了活性物质的利用率㊂Z h u等[32]还制备了具有双功能的双层P V D F纳米纤维膜,其结构示意图如图5(a)所示㊂P V D F因为其具有良好的化学稳定性和热稳定性[33-34],在电池隔图5(a)r G O(还原氧化石墨烯)-P V D F/P V D F隔膜结构示意图;(b)采用P P㊁P V D F和r G O-P V D F/P V D F隔膜的L i-S电池的循环性能示意图[32]F i g5rG O-P V D F/P V D F m e m b r a n es t r u c t u r ed i a g r a m a n ds c h e m a t i cd i a g r a m o f c y c l e p e r f o r m a n c eo fL i-Sb a t t e r i e sw i t hP P,P V D Fa n d r G O-P V D F/P V D F m e m b r a n e s[32]35020杜宗玺等:锂硫电池隔膜的应用研究进展膜领域一直备受青睐㊂因此,当导电r G O与P V D F结合形成双层隔膜时,P V D F可以很好地保持结构的完整性,而r G O结合层则可以在正极区域 捕捉 多硫化物㊂如图5(b)所示,使用r G O-P V D F/P V D F复合膜的电池在经过200次循环后仍然保持较高的电池容量,说明该隔膜更具有循环稳定性,r G O对 穿梭效应 的遏制大大降低了电池的容量衰减㊂L i n等[35]用静电纺丝法制备了新型P V D F/聚(4-苯乙烯磺酸)锂(P V D F/P S S L i)复合膜,有效地阻止了多硫化物在正负极区域之间往返迁移㊂复合膜的制备原理如图6所示㊂首先通过静电纺丝得到结构形貌良好的P V D F纳米纤维膜,然后将其浸渍到P S S L i溶液和交联剂中,通过控制溶液的量形成一个三明治夹层结构,再经过加热加压得到P V D F/P S S L i复合膜㊂图6 P V D F/P S S L i隔膜制备的原理示意图[35]F i g6S c h e m a t i c d i a g r a mo f p r e p a r a t i o n p r i n c i p l e o f P V D F/P S S L i d i a p h r a g m[35]在复合膜中磺酸基团为吸电子基团,对多硫阴离子具有化学吸附作用,同时P S S L i极大地填补了纳米纤维之间的孔隙并很好地覆盖了它们,磺酸基团使纳米纤维具有更强的极性和化学键,减少了纳米纤维的无序性和聚合物链之间的距离,从而提高了隔膜的结晶度㊂高结晶度膜的聚合物链之间存在较强的相互作用,在电池循环过程中对多硫化物穿梭具有较好的抑制作用㊂将该膜组装到电池中进行电化学测试,在0.2C的放电倍率下,首圈电池容量可以达到1194m A h/g,平均库仑效率97%;当放电倍率增加到0.5C时,电池表现出了优良的循环性能,在200次充放电循环过程中,每周期的容量衰减率仅为0.26%㊂刘家辉等[36]用静电纺丝法制备P A N/P V D F复合纳米纤维膜,具有三维网状结构,孔隙丰富,为无机粒子的填充提供了条件㊂再通过真空抽滤的方式将S u-p e rP㊁S i O2纳米颗粒和羧基化纳米纤维素抽滤到隔膜上,组装后与普通锂硫电池相比,电化学性能有明显提升㊂该隔膜在0.2C放电倍率下测试初始放电容量达到1268m A h/g,这是因为S u p e rP在隔膜上形成了三维导电网络,将被吸附的多硫化物进行充分活化,减少了活性物质的损失;而S i O2纳米颗粒可以对多硫化物进行化学吸附,同时,还能防止填充在网络结构中的导电碳黑颗粒掉落,造成电池短路㊂G u o等[37]通过静电纺丝法制备了一种独立的㊁柔性的T i4O7/C纳米纤维阻隔层(T C N F s),可以有效地抑制多硫化物的穿梭,降低活性物质的损失㊂他们首先将T i O2纳米颗粒超声分散在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(D M F)中,再加入P A N和聚乙烯吡咯烷酮(P V P),制得纺丝溶液,通过电纺技术得到纳米纤维膜㊂将掺杂了T i O2的纳米纤维膜进行预氧化和煅烧,得到T C N F s㊂T C N F s阻隔层对多硫化物具有物理屏蔽和化学吸附双重作用㊂大体积㊁高电导率的三维C N F s网络有助于多硫化物转化和电子转移,亲硫T i4O7与可溶性长链多硫化物具有较强的化学键合,有助于减少多硫化物的溶解,提高库仑效率㊂在锂硫电池中,T C N F s阻隔层显示出了优异的电化学性能,在1C的高电流密度下,1000次循环后仍可获得560m A h/g的容量㊂即使在3C的电流密度下,在2500个循环周期内,容量衰减仅为0.03%㊂目前采用静电纺丝法制备的隔膜,其孔径的大小和分布难以精确控制,因此无法实现对多硫化物和锂离子的高效筛分㊂通过表面改性或工艺参数调控来提高对隔膜孔径的控制是其主要的研发方向㊂此外,静电纺丝隔膜力学性能低是其另一个显著缺陷㊂因此,通过表面改性或其他热处理来提高静电纺丝微孔隔膜的力学性能也是其未来的研发方向㊂3结语随着科技的进步发展,多元化的电子产品逐渐成为人们生活中的常备品和必需品,大量电子产品的涌入直接导致社会对能量的需求激增,传统的电池对于当前的形势表现的后继乏力,而锂硫电池因其高理论比容量被看做是未来最有发展前景的储能系统,近十年来人们对锂硫电池进行了广泛的探索和研究,取得了大量的突破和进展,但是由于锂硫电池自身存在的缺陷,导致其商业化㊁批量化生产并不容易㊂减轻多硫化物的穿梭效应㊁促进硫的利用㊁保护负极锂是改进锂硫电池缺陷的主要研究思路,皆可以电池隔膜为立足点进行研究㊂现有的商业化隔膜在功能上显然无法满足锂硫电池的需要,因此通过隔膜功能化改性实现电池的高硫利用率㊁高库仑效率和高循环稳定性是未来先进锂硫电池的发展方向之一㊂与涂覆或复合改性商业隔膜的传统方法相比,用静电纺丝技术制备的隔膜具有三维网状结构,电解液持液率高,且比表面积大,450202021年第2期(52)卷孔隙分布和厚度均可通过纺丝工艺参数进行调控,可以充分利用空间效应㊁化学吸附和静电效应协同阻隔多硫化物的穿梭㊂若能清楚纳米纤维膜原料㊁工艺参数及改性方法对隔膜性能的影响机制,就可以在制备过程中实现对功能化电池隔膜的精准调控,从而提升锂硫电池的能量密度㊁循环稳定性及使用寿命,将锂硫电池隔膜的改性思路拓展到生产工艺上㊂但由于可用于静电纺丝的聚合物种类有限且产业化生产技术不够成熟,限制了此类功能性隔膜的基底结构和量化生产,相信未来静电纺丝技术的革新将会大大加快锂硫电池隔膜的研究进展㊂参考文献:[1] H a oG u a n n a n,Z h a n g H a o,C h e nX i a o h o n g,e t a l.E n e r g ys t o r a g em e c h a n i s mo fL i F e P O4/a c t i v a t e d c a r b o nc o m p o s-i 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软封装锂电池铝塑膜成形性能研究进展摘要:铝质复合膜是一种新兴的功能薄膜,由于其封装、耐温性、耐氧性、防潮性、穿孔性和腐蚀性等良好特性,已被广泛应用于锂离子电池的包装领域。
铝质复合膜通常由外保护膜、外粘结剂、铝箔、内粘结剂和内聚丙烯薄膜层组成,这是一种热封装材料,特别是锂电池包装材料,对聚丙烯薄膜层的性能要求很高。
当铝塑膜用于电池成型时,聚丙烯薄膜表面的摩擦系数过高,可能导致铝塑薄膜的弹坑深度达不到生产要求,热封时聚丙烯薄膜层之间的热封效应也不在现有的报告中,需要添加更多的淀粉、硅等作为聚丙烯酸酯膜层的添加剂,以降低摩擦系数,但使用此类添加剂对产品环境温度的存储和使用要求相对较高。
当温度超过一定温度时,淀粉添加剂由于其分子性质而迁移,从而增加摩擦系数,从而影响脉冲处理。
关键词:铝塑膜;成形性能;锂电池引言铝塑膜为多层复合膜,通常由表层(例如尼龙)、铝层、密封层(例如聚丙烯)和一层粘合剂。
铝表面是锂离子电池的包装,不仅能提供良好的绝缘、耐磨性和密封性,而且能从外界隔绝水和氧气,而铝层则具有极好的稳定性,包括酸、碱液、盐、有机物等。
具有。
锂离子电池具有双层电容器的高性能、耐久性能以及锂离子电池更高的能量密度等优点。
它们是混合化学动力装置。
封装中的锂离子电容器也是由铝外壳制成,带有正负电极、极、电解质、膜等。
构造。
铝质和铝质罩两层之间的热效应,极端层和铝质层之间的热膨胀与包装电子的安全性有关,可能导致锂离子电容器泄漏、鼓仓泄漏、自排放缺陷,甚至造成安全问题。
对封装中锂离子电容器的极限电阻和侧面闭锁进行了研究,发现了锂离子电容器对铝层的热效应,包括绝缘灵敏度、热封测量、热连接面显微镜检查、极差膜和铝膜热阻研究。
成品包中的锂离子电容器直接用作试验对象,正负试验结果直接反映电极和铝箔的热效应,非常适合包装细胞故障分析,避免极耳和铝外壳热处理不当引起的静电安全问题。
1铝塑膜的成形性能软包装锂电池铝塑膜作为锂离子电池芯外容器材料,在电池的性能和安全性方面发挥着至关重要的作用。
科技创新 2016年第10期l科技创新与应用
锂离子电池隔膜材料的研究进展
李瑶
(国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心,广东广州510530)
摘要:作为MP3、MP4、手机、电脑等各类电子设备的重要组成部分,锂离子电池的应用情况直接影响着设备的状态、功能以及
运行情况和寿命,而锂离子电池本身的状态和性能有很大一部分是由其隔膜材料所决定的。基于此,文章则以锂离子电池隔膜材
料作为主要研究对象,通过对二者的相关概念进行简要论述,进而对锂离子电池隔膜材料的改性、制备等方面的研究进展予以分
析,以期为后续锂离子电池状态、质量的改进与提高奠定良好基础。
关键词:离子电池;隔膜材料;隔膜改性
前言
据国家电子信息产业部门统计,2013年,我国离子电池需求高 达2.2亿只,同比增长20.5%,而随着锂离子电池数量的不断增加, 其相应的隔膜需求也在持续扩张,仅2014年,我国锂离子电池生产 中,进口隔膜规模便高达2.3亿m ,较好地带动了电子产业附加产 品的市场发展。在此背景下,在掌握锂离子电池隔膜材料概念的基 础上,加强对其隔膜材料的研究,无疑对于提高锂离子电池的质量 和应用的安全性具有重要意义。 1锂离子电池与隔膜材料 对锂离子电池进行分析可知,其是一类充电电池,由正负两极 以及电解液与隔膜共同构成,依托于锂离子在电池正负两极间的移 动进行工作,具有循环寿命长、高比能量与无记忆效应等相关特点, 充电效率高且安全陛能好。锂离子电池隔膜是一类多孔隙薄膜,其 主要功能为隔离电池正负极和组织正负电子通过,但却允许电解液 中的正负离子传导。锂离子电池隔膜实际上是一种电池正负极的隔 离板,因此,其除了应具有上述功能外,还必须具有良好的润湿性与 绝缘性,并确保电池过热时自身具有较强的灵敏性,对电池过热做 出迅速反应,进而以闭孑L的方式形成对电池中传导电流的阻隔,确 保电池安全。 2锂离子电池隔膜材料与改性研究 2.1涂覆改性 涂覆法是弥补锂离子电池隔膜机械强度差与遇热易收缩缺陷 的主要方法。石俊黎,李浩,方立峰,等(2013)将由氧化铝纳米粒子 以及PVDF—HFP混合构成的溶胶聚合物电解质分别涂覆在高分子 PE多孑L膜的两侧,并对影响PE隔膜结构与性能的因素进行研究, 结果表明,涂渍溶液同溶剂一非溶剂之间的相容度对PE膜符合涂 层的微孑L结构具有较大影响,当二者相容参数差异较大时,PE隔膜 所具备的化学性能越加优异。同时,为了使锂离子电池放电的速率 得到进一步提升,从而满足其应用过程中大功率放电需求,其通过 利用涂覆法将具有较高堆积密度的PMMA纳米颗粒涂覆在锂离子 电池的PE膜两侧,结果表明,在涂覆PMMA纳米颗粒后,锂离子电 池的放电性得到大幅提升Ⅲ。 2.2共混改性 对以聚偏氟乙烯为主要材料的PVDF膜进行分析可知,其通常 具有较高的介电常数和良好的官能团电子吸附能力,故经常被用于 手机、笔记本电脑等锂离子电池当中,但需要说明的是,具有高结晶 性的PVDF隔膜会导致锂离子电池的离子电导率大幅下降。而解决 这一问题的方法通常为使聚合物基质同与其相适应的聚合物进行 混合,以此提高离子电导率。周桂花,肖峰,肖萍,等(2013)借助相转 化法在PVDF隔膜中混入PDMS,从而得到二者的共混隔膜,研究结 果表明,在加入PDMS后,PVDF隔膜的结晶性大幅下降,且电解质 持液量与离子电导率也有所提升阳。此外,吴丽珍,王垒,翁云宣 (2o12)在PAN隔膜中,将LLTO亚微米级陶瓷微粒分散在PAN溶 液当中,从而使二者混合形成了具有多孑L结构的复合纤维膜,相较 于原有的PAN隔膜,此复合纤维膜具有跟高的电解质溶液持液量, 有效增加了复合材料中锂离子的传导率[31。 2.3接枝改性 对接枝进行分析可知,其通常是以化学键的方式将两类不同的 高分子链进行连接形成,只需利用离子辐射或光照射对隔膜聚合物 表面进行处理,便可促进接枝反应发生。宋鹏飞,孙海荣,王荣民,等 (2012)将PEGBA以电子束辐照的方法接枝于PE隔膜上,结果发 现,被接枝的隔膜在lOkGy时,具有更好的锂离子传导率,与此同 时,隔膜本身的化学稳定性及其中离子迁移的个数也均得到显著提 升 。 3锂离子电池隔膜制备研究 3.1干法制备
干法制备锂离子电池隔膜的步骤为:先对聚烯烃树脂进行熔
融、挤压和吹制操作,从而使其形成结晶性的高分子薄膜;而后,对
其进行洁净化热处理和退火操作,获得高度取向多层薄膜结构,并
将其置于高温当中做拉伸操作,促使结晶截面分离,最终形成多孔
结构电池隔膜。需要说明的是,虽然此种方法在锂离子电池隔膜制
作过程中较为常见,但隔膜的孔径和孔隙率却具有较高的控制难
度,不利于隔膜电化学性能的充分发挥。
3.2湿法制备
传统的锂离子电池隔膜湿法制备大都以相转化法为主,近年
来,以TIPS即热致相分离法为主的锂离子电池隔膜制备方法迅速
发展,并成为一种常用的微孔隔膜制备方法。TIPS湿法制备微孔隔
膜的基本原理为:将结晶性聚合物、热塑性聚合物以及具有较高沸
点的某类小分子化合物稀释剂进行混合,并置于高温下使其形成均
相溶液,而后,降低溶液温度,使混合物发生固液分离或液液分离,
在将小分子化合物的稀释剂予以脱除后,便形成了热塑性与结晶性
聚合物的多孔隔膜。相较于干法制备,湿法制备过程中能够更好地
对微孔隔膜的孔径与孑L隙率进行控制,从而提高锂离子电池隔膜的
电化学性能并提高其对电池正负极的隔离效果。
4新型高能锂离子电池隔膜研究
辐照法制备锂离子电池隔膜是近年来我国锂离子电池隔膜制
备的新方法,在电子线或 射线的辐照作用下,高分子膜中的离子
通过路径,因高密度能量大量聚集、沉积,导致离子附近的原子发生
电离与激发,使得聚合物分子长链发生断裂,并进行重新排列,生成
自由基,此时,隔膜材料的化学反应能力便大幅提升,能够借助化学
试剂对隔膜进行蚀刻,从而形成孔洞。此制备方法下,聚合物熔融温
度随着辐射程度的不断增加而升高,当辐射剂量达到200kGy时,普
通的PE隔膜闭孔温度高达137℃,具有良好的热收缩性。基于静电
纺丝法的高能离子电池隔膜系统主要包括了喷丝头、高压发生器以
及输液系和接丝系统,接丝系统和喷丝头相互作用而形成的高压静
电场中,高分子溶液的流束被分割为若干细流,从而使溶剂挥发,并
在接丝系统中形成纤维膜,具有良好的孑L隙率与机械强度。
5结束语
文章通过对锂离子电池隔膜材料进行概述,分别从锂离子电池
隔膜的涂覆改性、共混改性和接枝改性等方面对提高隔膜各方面性
能的方法进行研究,并对于法和湿法两种锂离子电池隔膜的制备方
法予以探究,进而对新型高能离子电池隔膜的相关研究情况予以说
明。我国关于锂电池隔膜方面的研究情况较为良好,未来,还需在现
有研究基础上进一步加大对锂离子电池隔膜研究的力度,从而为提
高隔膜和电池的质量,延长其使用寿命提供可靠保障。
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