己内酰胺生产工艺删减版

1 1己内酰胺生产工艺 生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。 我国己内酰胺需求量近年来高速增长，尽管国内企业通过技术改造产量增长较快，并大力开发自主知识产权的技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求，进口量仍持续增加。目前全球共有30多家企业生产CPL，降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点，其中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发的焦点。 目前，世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮－羟胺路线。DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采用该工艺的能力78%，采用其它工艺及原料的能力仅占22%。

国内己内酰胺生产企业概况 生产企业 装置地点 当前产能 （万吨/年） 原料 改扩建情况

巴陵石化 岳阳 7．0 环己酮 正在扩建，计划2005年竣工投产，届时总产能将达到14万吨/年 南京帝斯曼 东方化工 南京 6．0 环己酮 计划2005年扩建，竣工后总产能将达到14万吨/年

石家庄化纤 石家庄 6．0 甲苯 正在扩建，计划2005年底竣工，届时总产能将达到16万吨/年 巨化集团 衢洲 0．5 环己酮 暂无扩建计划 合计 19．5 己内酰胺生产技术发展动向

2004年全球己内酰胺消费量约为4 Mt，预计今后平均增长率将低于全球GDP增长率。2015年全球己内酰胺需求量可达到约5 Mt，其中中国需求量将占全球总量的20％。 目前己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。KA油中环己醇组分需 2

进一步脱氢成环己酮。采用贵金属催化剂，将苯酚一步催化加氢生成环己酮，环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。 上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。传统已内酰胺工艺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺，最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺，产生的硫铵量最大。该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料，经过几个反应步骤后生成羟胺，再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。 几种新工艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生。一些工业化工艺仍然采用羟胺作肟化剂，但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。这些工艺包括由DSM运行和转让的NO还原和HPO／改良HPO工艺。 日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化，完全避免该工序中硫铵的生成。以环己烷为原料，采用钛硅酸盐催化剂，在约90℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应。该工艺原由意大利埃尼化学公司(现为Syndial)开发。由于不需要羟胺装置，从而降低了投资费用，但过氧化氢费用昂贵，须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。 日本东丽公司以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟。该工业化的光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。由于省去了环己酮、羟胺和肟化装置，该工艺投资费用大大降低。然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。大型的光化学反应器难以设计，还需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣。 传统己内酰胺合成的最终步骤称为Beckmann重排，该反应通常在发烟硫酸存在下进行。该反应在工程设计方面存在一些问题。重排工艺中的肟与发烟硫酸反应，再用氨中和多余的发烟硫酸而生成硫铵。该反应强放热，使硫铵进行较大循环，并需大尺寸的设备。即使将移除的热量用于下游己内酰胺的提纯，冷却反应所需的费用也相当大。 住友公司将不含发烟硫酸和硫铵的Beckmann重排工艺成功实现了工业化。该工艺采用甲醇助催化剂，在约350 ℃和较低压力下于流化床反应器中反应。就环己烷转化成己内酰胺的整个反应过程而言，该工艺具有明显的优点，投资费用有所下降，然而流化床工艺的反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床Beckmann结合起来可避免硫铵联产物的生成。虽然一般趋势是开发尽可能减少硫铵的己内酰胺工艺，但一些地区对化肥的需求量较大，有意义。 各种己内酰胺生产路线的工艺指标 公司 肟化工艺 Beckman重排工艺 1t己内酰胺联产硫胺/t Capropol Rashig 发烟硫酸 4.2 英威达 NO 发烟硫酸 2.8 东丽 光化学 发烟硫酸 1.5 DSM HPO 发烟硫酸 4.3 DSM 改良HPO 发烟硫酸 1.4 住友化学 氨肟化 流化床 0

己内酰胺的技术进展 3

已内酰胺是生产尼龙6和锦纶6的主要原料。目前世界上约 90%左右的生产厂商仍在沿用60年前由德国Schalk开发的基本工艺路线。但是传统工艺的缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸，引起严重的环境保护问题；另外，生产己内酰胺副产多达1.5~4.2 t硫酸铵/ t已内酰胺。 贝克曼重排工艺路线转换的开发是已内酰胺生产清洁工艺路线的关键，其目的是没有副产品、催化剂处理方便、收率与传统工艺相当甚至更高。近年来对贝克曼重排工艺路线替代的研发日益受到重视。新的绿色生产工艺路线有如下特点： （1）苯在钌催化剂上利用少量的氢部分氢化为环已烯，因而较传统工艺所需能量减少，随后，环己烯在［H］-ZSM-5分子筛催化剂上水合成环己醇； （2）环己醇在铜-锌催化剂上脱氢制环己酮，与传统工艺相同； （3）环己酮在TS-1分子筛催化剂上与过氧化氢和氨反应生成环己酮肟； （4）环已酮肟重排成为己内酰胺。已内酰胺绿色化工艺是采用多相催化剂取代传统的采用发烟硫酸作为贝克曼重排反应催化剂使环己酮肟转化为己内酰胺的工艺。 DSM公司的己内酰胺生产现大多采用传统工艺的改进型工艺HPO plus技术，但该工艺仍联产硫酸铵，近年，DSM公司还开发了自己专有的技术，包括HSO、HPO、HPO+、循环和与壳牌化学公司联合开发了基于C4的Altam工艺，新工艺采用丁二烯和CO为原料，不会联产硫酸铵， 4

与常规技术相比，可节约费用30%。这些工艺在全球有18家己内酰胺生产厂采用。 日本住友化学公司与埃尼化学公司也开发了己内酰胺生产新技术。其生产成本大大低于传统方法。该工艺将FS-1催化剂使过氧化氢同氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法贝克曼重排反应技术结合起来。新工艺不会副产大量硫酸铵。新工艺采用流化床反应器，环已酮肟/甲醇/氮气在350℃下通过分子筛，转化率为99.3%，环己酮肟和甲醇的空速分别为5.04和8.76g/g催化剂oh。己内酰胺产率为95.3%。己在5000吨/年装置上验证，并将推向工业化，2003年将在日本爱媛投建6.7万吨/年装置。 南化东方化工公司已内酰胺装置采用DSM公司HPO plus技术，1998年达到5万吨规模，1999年通过技改，达6万吨能力。占全国总产量39.8%。2002年8月，中国石化南化（南京化学工业）公司与DSM集团纤维中间体公司签约，合资成立南京帝斯曼东方化工公司，双方共同投资生产己内酰胺。合资公司购买南化现在控股的东方化工公司年产6万吨已内酰胺装置，采用DSM公司的先进技术将其生产能力扩大到年产14万吨。改扩建工程定于2004年完成。合资项目总投资22.36亿元，DSM公司持股60%，南化公司、扬子石化公司和江苏省国际信托投资公司共同持股40%。 石家庄化纤公司年产5万吨装置采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术。其后加工装置包括2.5万吨/年聚酰胺切片、5400吨/年锦纶丝和1370万米/年锦纶布装置。占全国总产量7.6%。 5

巨化集团公司生产装置为国产设备，年产能力4000吨。 丁二烯制己内酰胺技术研究取得进展 己内酰胺(CPL)是生产尼龙－6纤维和树脂的重要单体。工业化的己内酰胺生产方法虽然有很多种，但都存在者污染严重、高能耗、原料成本高等缺点，制约着其竞争力的进一步发展。 以丁二烯为原料生产己内酰胺比现有工业化路线的成本低；工艺过程产生的副产品基本上可以回收利用，对环境不会造成很大的影响，是未来己内酰胺生产绿色化的选择之一。 丁二烯制备己内酰胺有两种路线：一是丁二烯和一氧化碳合成己内酰胺，主要方法有：丁二烯羧基化或羰基酯化；3－戊烯酸甲酯异构化；3－戊烯酸甲酯氢甲酸化；5－甲醇戊烯酸甲酯还原胺化和6－氨基己酸甲酯环化。二是丁二烯氢氰化制己内酰胺，主要方法有：丁二烯氢氰化制己二腈；己二腈选择性加氢生成6－氨基己腈；6－氨基己腈环化为己内酰胺。 丁二烯氢氰化制己内酰胺工艺已具备工业化条件，BASF公司计划单独在中国海南投资此项目。目前国内没有这方面的工艺技术，也没有同类型装置。

目前，日本大阪关西大学的有关研究人员正在开发基于N－羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）氧化催化剂的新型CL合成路线。在这种新工艺中，以醋酸乙酯为溶剂、NHPI为催化剂，在60℃、氧气压力为0.1MPa的条件下进行操作，由环己酮和环己醇组成的混合物(即KA油)被氧化制成1,1-二羟基双环己基过氧化物(PO)。从PO出发制CL又有两种不同的选择方案，一是PO与氨进行反应生成过氧化双环己基胺(PDHA),按KA油计算，其转化率为20%，选择性为90%。然后PDHA再经催化反应生成CL。在另一方案中，以氧化硒为催化剂、在60℃下PO先转化成ε－内酯，按KA－油计算，其转化率为11%，选择性为87%，ε－内酯再与氨气反应生成CL。 尽管该工艺路线正处于开发阶段，但由于其副产物硫铵少，故被认为是一种具有发展前景的工艺技术。目前的研究重点在于提高其转化率上。

己内酰胺生产技术概述 己内酰胺(CPL)主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂，广泛应用在纺织、汽车、电

子、机械等领域。目前全球共有30多家企业在23个国家和地区生产CPL，2004年总生产能力约为4390kt/a，消费量约为3880kt/a。预计2006年世界己内酰胺的生产能力和需求量将分别达到5144kt和4460kt；2011年生产能力和需求量将分别达到5784kt和5077kt，2001-2006年和2006-2011年世界己内酰胺消费量的年均增长率将分别达到约3.3%和2.6%。 CPL在工程塑料领域增长较快，年增长率为5%-8%，而在纤维方面，由于差别化程度不如可替代品种，因而发展较慢，年增长率只有1%左右，2001年甚至出现了约2%的负增长。但CPL在亚洲特别是中国的市场需求一直保持着高速增长的势头，1994-2004年，中国CPL表观消费量年均增长率大于17%。据预测，