第３３卷第２期 ２０１３年ｏ４月 矿 冶 工 程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＩ．ＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧ耵 ＥＥＲ Ｇ Ｖ０１．３３№２ Ａｐｒｉｌ ２０１３
锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂中镍、钴、锰含量测定①
徐金玲
（湖南长远锂科有限公司，湖南长沙４１０２０５）
摘要：采用仪器分析法和化学分析法相结合测定锂离子电池正极材料Ｌｉ Ｎｉ 一 Ｃｏ Ｍｎ ０ 中元素成分，分别采用高浓度差示光 度法、重量法和氧化还原滴定法测定样品中镍、钴、锰含量。通过优化实验条件，该测定方法的回收率为９７．６１％一１０１．０％，相对标 准偏差不大于０．４９％，具有很高准确度和精密度，适用于规模化生产中的质量分析。 关键词：化学分析；正极材料；镍；钴；锰；高浓度差示光度法；氧化还原滴定法；重量法 中图分类号：０６５２ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１３．０２．０３１ 文章编号：０２５３—６０９９（２０１３）０２一Ｏ１２０—０５
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ，Ｃｏ ａｎｄ Ｍｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ
Ｌｉ－ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ＸＵ Ｊｉｎ－ｌｉｎｇ （Ｈｕｎａｎ Ｃｈａｎｇｙｕａｎ Ｌｉｃｏ Ｃｏ Ｌｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０２０５，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ，Ｃｏ ａｎｄ Ｍｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｉ８Ｎｉｌ一 一ｙＣｏ ＭｎｒＯ２ ｗａｓ
ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ Ｎｉ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｅｏｎｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ，Ｍｎ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＲＥＤＯＸ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｃｏ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ
ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｈｉｇｈｅｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ａ ｒｅｃｏｖｅｒｙ
０ｆ ９７．６１％～１０１．０％ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ．ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｗａｓ ｂｅｌｏｗ ０。４９％．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ａｃｃｕｒａｔｅ ａｎｄ ｅｘａｃｔ，ｗｈｉｃｈ Ｃａｎ ｂｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｍｎ；ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｓｐｅｅｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ；ＲＥＤＯＸ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ；ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ
镍钻锰酸锂具有比容量高、放电电压范围宽、电化 学性能稳定、安全性能好等优点，有着广阔的市场前
景。镍钴锰酸锂及其前驱体中Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ的准确测定
是制备镍钴锰酸锂的难点和关键。 目前，测定镍钻锰酸锂及其前驱体中镍钴锰含量，
多采用等离子体发射光谱法（ＩＣＰ—ＡＥＳ）、原子吸收光 谱法（ＡＡＳ）等仪器分析法 Ｊ。但是由于ＩＣＰ．ＡＥＳ和
ＡＡＳ测定对象主要是微量成分，而镍钴锰酸锂中的镍 钴锰含量为常量级，所以需要将样品稀释数千倍以上，
而稀释倍数越大，误差也越大。也有采用化学分析法
测定镍钻锰酸锂的镍钴锰含量 ，但测定方法多采
用对人体和环境危害极大的剧毒物质ＫＣＮ，或选用操
作过程十分繁琐的方法，测定结果准确性也不高，同 时，３种元素同属过渡金属且性质相近，容易互相干
扰，也给选定方法增加了难度。 本文通过一次溶解样品，无需分离，直接分取不同
的体积，采用仪器分析和化学分析相结合的方法来测 定镍钻锰的含量。其中，镍采用高浓度差示光度法测
定，锰采用氧化还原滴定法测定，钴采用重量法测定。
通过实验条件的优化，确定了最佳实验条件，结果表 明：该方法具有很高的准确度，适用于规模化生产中的
质量分析，可以有效地进行产品质量控制。
１ 实验部分
１．１实验原理 １．１．１镍测定原理镍测定采用高浓度差示光度法， 采用一个比试样浓度稍低的标准溶液作参比溶液，测
定吸光度的差值，使吸光度测量的相对误差大为减少，
从而提高了测量结果的准确度。在柠檬酸存在下在氨
性介质中用碘将镍氧化为４价，与丁二酮肟形成１：２
①收稿日期：２０１２－０９－２４ 作者简介：徐金玲（１９７０一），女，湖南长沙人，工程师，主要从事化学分析技术及管理工作。
第２期 徐金玲：锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂中镍、钴、锰含量测定 １２１
的酒红色络合物，此颜色的深度与镍含量在一定范围 内符合比尔定律，可以用于定量测定 Ｊ。
１．１．２锰测定原理在１６０～２５０℃，大量磷酸存在
下，固体硝酸铵能定量地将２价锰氧化为３价锰，然后 用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定 Ｊ。
１．１．３ 钴测定原理 采用重量分析法，在乙酸介质
中，钴与１－亚硝基＿２一奈酚生成１：３的配合物，以红色絮
状沉淀的形式沉淀下来，在１２０℃烘干至恒重 。
１．２主要仪器和试剂
主要仪器有：紫外可见分光光度计，循环水式真空
泵，恒温干燥箱，玻璃砂芯坩埚，磁力搅拌器。
主要试剂有：１％丁二酮肟溶液，０．１ ｍｏｌ／Ｌ碘－碘化
钾溶液，２５％柠檬酸铵溶液，１％１一亚硝基－２一奈酚溶液，
３３％醋酸溶液，盐酸，磷酸，硝酸，硝酸铵（固体），０．０３
ｒｎｏｌ／Ｌ硫酸亚铁铵标准溶液，１ ｍｇ／ｍＬ镍、钴、锰标准溶
液。试剂除特别说明外，均为分析纯，水为纯水。
１．３实验方法
１．３．１样品溶液的制备准确称取１ ｇ镍钴锰酸锂
样品（准确至０．０００１ ｇ），置于１００ ｍＬ烧杯中，加少量
的水润湿样品，加１５ ｍＬ盐酸和５ ｍＬ硝酸，缓慢加热
溶解并蒸发近干，冷却后转移至１００ ｍＬ容量瓶中，加
水稀释至刻度，摇匀备用。
１．３．２镍含量的测定分别移取镍标准溶液０．６０
ｍＬ，０．７０ ｍＬ，０．８０ ｍＬ，１．Ｏ０ ｍＬ，另外移取上述配好的
样品溶液０．４０ ｍＬ，移至５０ ｍＬ容量瓶中，依次加入１０
ｍＬ柠檬酸铵溶液，２．５ ｍＬ碘一碘化钾溶液，１０ ｍＬ丁二
酮肟溶液，每加一种试剂后需摇匀，加水至刻度后，在
紫外分光光度计上于波长５２０ ｎｍ处，以０．６０ ｍＬ的镍 标样作为参比溶液，测定３个标样的吸光度，利用仪器
的工作软件作出工作曲线后，再测出样品溶液的吸光
度，换算成样品的镍含量。
１．３．３锰含量的测定移取一定体积的样品溶液置 于三角瓶中，加入１５ ｍＬ磷酸和４ ｍＬ硝酸，于电加热
板上加热，至液面平静无回流水且微冒白烟时，迅速拿
下，加入１～１．５ ｇ硝酸铵，充分摇动，让黄烟逸尽，冷 却至６Ｏ℃，加入５０ ｍＬ水，用硫酸亚铁铵标准溶液滴
定，至浅红色时加入２滴二苯铵磺酸钠指示剂，继续滴 定至终点（溶液紫红色褪去为止），记录消耗的体积，
计算锰的含量。
１．３．４钴含量的测定移取适量样品溶液置于２５０
ｍＬ烧杯中，加入１０ ｍＬ醋酸溶液后，加热至沸腾，在磁
力搅拌下用分液漏斗缓慢加入４０—５０ ｍＬ ｌ一亚硝基＿２一 奈酚溶液，静置陈化１ ｈ后，用已恒重的４ 玻璃砂芯坩 埚抽滤，分别用热水、醋酸、纯水洗涤烧杯和沉淀物，于 １２０℃烘干至恒重。 １．３．５ 分析结果的计算 Ｎｉ的百分含量按下式
计算：
；； ×１００％
式中 为样品的质量，ｇ；ｌ，１为镍含量测定分取的溶液
体积，ｍＬ；Ｃ为光度计测出的浓度＋参比溶液的浓度 值，Ｉ￣ｇ／ｍＬ。 ｃｏ的百分含量按下式计算：
。＝ ×・００％
式中ｍ：为已恒重的沉淀及砂芯坩埚的质量，ｇ；ｍ。为
已恒重的空砂芯坩埚的质量，ｇ； 为钴含量测定分取
的溶液体积，ｍＬ。 Ｍｎ的百分含量按下式计算：
＝ …％
式中 为Ｍｎ含量测定分取的溶液体积，ｍＬ； 为滴
定消耗标准硫酸亚铁铵溶液的体积，ｍＬ；Ｃ为硫酸亚 铁铵标液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ。
２结果与讨论
２．１镍的测定 ２．１．１吸收光波长的选择镍与丁二酮肟显色的最
大吸收峰在４６０～４７０ ａｍ，但由于样品中铁用柠檬酸 铵掩蔽后，在该波长下也有吸收，为消除铁的干扰，选
用５２０ ｎｍ作为测定波长，虽然此时灵敏度有所降低， 但是干扰小得多 Ｊ。
２．１．２显色剂用量的影响 显色剂用量决定显色反
应的程度，显色剂用量不够，显色反应不完全，吸光度
小；显色剂过量太多，有时会引起其它的化学变化，或 改变有色配合物的配位比，只能通过实验来确定显色
剂的适宜用量。按照实验方法，取数份试样溶液，其他
条件相同，只加入不同体积的显色剂，．测定其吸光度， 绘制吸光度－显色剂用量曲线，如图１所示。
显色剂用量／ｍＬ 图１
显色剂用量对吸光度影响 矿冶工程 第３３卷
从图ｌ可知，当显色剂用量不够时（２．５ ｍＬ），此
时溶液颜色很浅，显色不完全，随着显色剂用量的增
加，吸光度逐渐增大，当显色剂用量大于７．５ ｍＬ时，吸
光度趋于稳定，因此本实验选择１０ ｍＬ为其用量。
２．１．３显色时间和温度的影响实验表明，此显色反
应在室温下可顺利进行，１０ ｍｉｎ后显色完全。显色溶
液的稳定性通过实验确定，按实验步骤配置一份显色
溶液，从加入显色剂起计时，绘制吸光度一时间曲线，如
图２所示。
时间／ｍｉｎ 图２显色时间对吸光度影响
从图２可以看出，１ ｈ内，相对吸光度很稳定，变化
只有０．Ｏ１，所以吸光度随时间变化可以忽略不计。 ２．１．４ ｐＨ值的影响溶液的ｐＨ值对显色反应影响
很大，实验表明，在ｐＨ＜９．０时，溶液不显红色，不能
进行此显色反应，最适宜的ｐＨ值为９．０一ｌＯ．０，此时
得到的吸光度稳定。本实验采用氨水调节ｐＨ值，当
加入１０ ｍＬ的丁二酮肟氨水溶液时，溶液的ｐＨ值能
很好地控制在９．７０～９．８０，而且显色稳定。
２．１．５氧化剂用量的影响用碘作为氧化剂，其用量
对结果有影响，用量不足时，氧化反应慢，显色不完全。
通过实验确定其最佳用量，如图３所示。
Ｉ２用量／ｍＬ
图３ 氧化剂用量对吸光度影响
从图３可以看出，氧化剂用量在１．０—３．０ ｍＬ，吸 光度相对稳定，本实验选２．５ ｍＬ作为其最佳用量。
２．１．６共存离子的干扰及消除方法样品溶解后，共
存的金属离子有Ｌｉ 、ｃｏ 、Ｍｎ¨、Ｎｉ 主元素离子和 Ｆｅ¨、Ｍｇ¨、Ｃａ２ 、Ｎａ 、Ｚｎ２ 等微量杂质离子，其中微
量的杂质离子通过柠檬酸铵掩蔽，Ｌｉ 不干扰测定，
Ｃｏ 、Ｍｎ 为主要的干扰元素，钴和锰均与丁二酮肟
形成黄色的络合物，影响溶液中镍含量的测定。实验
表明，在本方法选定条件下，溶液中Ｃｏ、Ｍｎ在０—２．５
ｎａｇ变化时，吸光度变化的幅度很小，基本不影响测定，
当Ｃｏ、Ｍｎ超过２．５ ｍｇ时，吸光度下降幅度很大，甚至
会有沉淀生成，影响反应的正常进行。但在本方法选
定条件下，显色体系中Ｃｏ、Ｍｎ最高不超过０．８ ｍｇ，为
了得到更精确的结果，在标准溶液中补加与样品溶液
大致相当含量的钴和锰，就可以抵消它们的影响。因
此通过上述方法可以消除Ｃｏ、Ｍｎ的干扰。
２．２锰的测定～
２．２．１氧化剂的选择在高温的浓磷酸介质中，碘酸
盐、硝酸、高氯酸、硝酸铵都能将锰氧化为３价。当采
用碘酸盐、硝酸、高氯酸时，存在一些弊端，本实验采用
硝酸铵，它可以使锰定量氧化，使用方便，没有其他弊
端 。
２．２．２氧化剂用量的影响 采用硝酸铵作为氧化剂
时，过量的硝酸铵可以使反应进行到底，并且硝酸铵应
一次快速加入，并充分摇动，使黄烟逸尽。按试验方
法，试验了不同的硝酸铵加入量对测定结果的影响，实
验结果见表１。
表１氧化剂用量的影响
氧化剂用量／ｇ 测定值／％
０．５ １．Ｏ １．５ ２．Ｏ ２Ｏ．０２ ２０．Ｏ８ ２０．０９ ２０．１４
从表１可知，硝酸铵用量在０．５～２．０ ｇ都能将２
价锰完全氧化为３价锰。为此，本实验选择硝酸铵氧
化剂的用量为１．０—１．５ ｇ。 ２．２．３氧化反应温度的影响在磷酸存在下，必须加
热到２２０—２４０℃，硝酸铵才能将Ｍｎ 氧化为Ｍｎ¨。
温度太低，氧化不完全，导致测定结果偏低；温度过高，
则会生成粘稠的焦磷酸盐，同样使得测定结果偏低。
实验表明，当液面平静无回流水，且出现磷酸微烟时，
此时温度为２２０～２４０℃，是硝酸铵氧化能力最强的时
候，此时加入氧化剂是最合适的时机。
