锌钴合金电镀工艺
1.概述
合金电镀的原理在传绕的理论中是要求两种共沉积的金属的电极电位要接近，如果一个电位较正，另一个电位较负，就要采用络合剂将正电位的金属的离子络合，使之放电电位向负的方向移动，与另一金属的电位相近，达到共沉积的目的。现在也仍然对合金新工艺的开发有指导意义。但是现在越来越多的合金中的另一种成分的量非常小，就是这种少量的金属分散在另一金属中，却改变了金属的性能。以传统冶金学的观点，这些掺入的金属是占据在主体金属的某些晶格位上，从而改变了金属的物理性能。但实际上，用火法冶金很难把微量金属分散到另一金属中去，而采用电镀的方法则比较容易做到。
随着现代工业和科学技术的飞速发展，同时具备耐蚀性和装饰性已成为材料表面性能的发展趋势。传统的镀锌层由于不能满足苛刻的环境要求已逐渐向锌基合金镀层发展。锌钴合金镀层硬度是镀锌层的2 .5倍；对二氧化硫具有良好的耐蚀能力，中性盐雾试验可达1000h，是同等厚度镀锌层的三倍以上，在汽车、地铁配件如管道系统、燃料系统、制动系统等方面有广泛的应用，还可用于各种标准件及紧固件等。目前已用于实际生产的锌基合金主要有：Zn—Co、Zn—Ni、Zn—Fe、Zn—Ti、Zn—P、Zn—Cr、Zn—Mn和Sn—Zn其中研究和应用的比较多的是Zn—C0、Z n—Ni和Zn—Fe由于铁族金属( Fe、Co、Ni ) 的原子结构相似，因而与锌形成合金时的共沉积特性也很相似。从电极电位来看，铁族金属比锌的电位要正得多，但在共沉积时却是锌优先沉积，这种现象称为异常共沉积。
Zn—Co合金电镀最早在欧洲开发使用，现在美国亦已用于生产，但在日本，至今尚未进入工业化。利用锌基合金电镀技术，锌镀层的耐蚀性得到极大的提高，但在装饰性方面仍然存在问题。近年来，迅速发展的复合镀层以其特殊性在工程中获得了广泛应用。通过复合镀锌来提高耐蚀性已引起了人们的注意。复合镀锌层良好的涂饰性能为人们提供了一种集耐蚀性和装饰性于一身的新方法。
在中国，Zn—Co合金电镀的研究起步较晚。进入90年代以后，才逐渐开始对Zn—Co合金进行研究。1992年，张景双研究在氯化物镀液中电沉积锌钴合金。获得钴含量为0.6％1％的Zn —Co合金镀层，耐蚀性较纯锌镀层有明显提高。
1994年，杨哲龙等报道了一种碱性锌酸盐型电镀Zn—Co合金工艺据称，该工艺已投人生产，获得的镀层光亮致密，镀层含钴量为0.6％一1.0％。同年，杨哲龙等又研究了锌酸盐溶液电镀Zn—Co合金工艺中主盐、稳定剂、温度及电流密度等因素对镀层中钴含量的影响，并探讨了合金镀层的耐蚀机理1995年，黄清安等报道了用动电位扫描法研究氯化物镀液中电沉积Zn—Co一P合金的阴极行为次年，黄清安等又报道了NaH2PO2对Zn—Co合金电沉积影响的研究指出在Zn—Co合金镀液中加入NaH2PO3可使合金电沉积过程的阴极极化增大，有利于合金镀层晶粒细化。关于锌钴合金电镀的研究，离产业化尚存在较远的距离。
2.电镀锌一钴合金镀液体系
Zn—Co合金镀液有4种体系：硫酸盐型、氯化物一硫酸盐型、锌酸盐型和氯化物型。
硫酸盐体系研究得较早。其优点是：镀液成分简单，容易维护，对材料腐蚀
较小，阴极电流效率高；缺点是：分散能力较差，只适用于简单零件的电镀因此，硫酸盐体系已逐渐被氯化物和锌酸盐所取代。
碱性锌酸盐体系研究得较少。该体系的优点是：分散能力和覆盖能力都很好，镀层光亮范围宽，适用于较复杂的电镀；缺点是电流效率不高。
碱性锌酸盐体系配方成分及工艺条件
配方成分及工艺条件范围最佳值
锌，g/L 7—22 13.5 氢氧化钠，g/L 120—150 130
钴添加剂，g/L 3—15 6
开缸剂，g/L 20—60 30
光亮剂，g/L 0.5—2 1 钴盐络合剂，g/L 3—7.5 5.5
净化剂，g/L 1 1 电流密度，A/dm² 0.3—5 1—2.5 温度，℃ 10—40 25 氯化物体系研究得最多。该体系的优点是：镀液成分简单，维护容易，阴极电流效率高，可镀较复杂零件缺点是分散能力没有碱性锌酸盐体系好，但也已足够满足生产需要。
氯化物体系镀液配方及工艺条件
配方成分及工艺条件范围
氯化锌，g/L 70—90
氯化钴，g/L 5—15
氯化钾或精制盐，g/L 180—220
硼酸，g/L 20—30 ZE光亮剂，g/L 15—20
温度，℃ 10—40 PH值 4.8—5.5
阴极电流密度，A/dm² 1—4
阳极锌板
镀层中钴含量，％ 0.4—0.8
3.影响合金镀层组成的因素
已在生产上得到广泛应用的Zn—Co合金镀层含钴量多在0.5 ％～0.8％之间。实验表明，随着镀层中含钴量的增加Zn—Co合金的耐蚀性提高。但当含钴量超过1％以后，提高的幅度较小。因此，从经济和镀液维护的角度考虑，多使用镀层中含钴量为0.5％～0.8％的Zn—Co合金。影响Zn—Co合金镀层中含钴量的因素较多，其中主要有以下4个因素：
（1）镀液中Co2的浓度：不论是挂镀还是滚镀，Zn—Co合金镀层中含钴量几乎与镀液中Co2的浓度成线性增长的关系。
（2）操作温度：Zn—Co合金镀层中含钴量随着电镀时温度的升高而增大。
（3）电流密度与搅拌：一般而言，合金镀层钴含量随电流密度的增加而略有增大，并且在没有搅拌的情形下增加的幅度更大。
（4）pH值：当pH值保持在5.0～5.2左右时，合金镀层中钴含量基本不随
pH值的变化而变化而当pH值继续升高时钴会逐渐增大。在上面4个影响因素中，温度及镀液中Co2 浓度对合金镀层中钴含量影响较大，在生产中应严格控制。另外，由于氯化物体系的阴极电流效率超过97％，析氢少，因而镀层氢脆小。
除上述4个主要因素以外，Zn—Co合金镀液中其它成分的影响也不容忽视。Douas E．l 认为：镀液中Zn离子的浓度能影响最大电流密度，较高的Zn离子浓度有利于钴在合金中均匀分布；而当Zn离子浓度较低时，镀液对添加剂敏感度提高，镀层在大电流密度区的钴含量增大，钝化时易出现污点。镀液中Cl离子浓度由ZnCl2、KC1和调节pH值的HC1决定。Cl离子的作用是提供正常的导电性和促进阳极溶解。当电流密度较大时要求有较高的Cl离子浓度来提供导电性，否则会导致阳极极化，镀液pH值下降，直接影响台金镀层的组成。镀液中硼酸的作用是控制pH值和作为Co2、Zn2 还原的催化剂，其最佳浓度为3.0 ～3.5OZ／gal，当硼酸浓度较低时，缓冲能力弱，同时pH值上升，钝化污点又可能出现。
4.锌钴合金镀层的物理性能
一般而言，合金镀层的物理性能会随所采用的添加剂体系的不同而有所变化。当然，不同的合金元素也能改变其物理性能基合金镀层的物理性能较传统的酸性氧化镀锌层有较大的提高。
此外，扫描电镜( SEN) 和x一射线衍射( XRD) 研究表明：Zn—Co台金镀层是钴在锌中的过饱和固溶体。Ramanaukas R 等认为，在电镀Zn—Co台金镀层中，有78 ％～95％的微晶取向与201方向平行。而Zn—Co合金镀层的高耐蚀性是由于晶胞常数c，a之比较小，晶胞的扭曲变形较难，活泼的、能够发生金相阳极溶解和阴极氧原子还原的结构较少，Zn—Co合金镀层的腐蚀速度大大降低。
5.合金镀层钝化及钝化后的耐蚀性
电镀锌钴合金与电镀锌一样，镀后必须经过钝化处理，才能保证良好的耐蚀性。由于Zn—Co合金镀层中钴含量一般为0.6％一0.8％，因此Zn一Co合金镀层与传统镀zn层一样，非常容易钝化。传统的镀锌钝化液可用于Zn—Co 合金镀层的钝化。但为了提高钝化Zn—Co合金镀层的耐蚀性，人们又开发了专用于Zn—Co合金镀层的钝化液，它是由低铬彩色钝化发展而来。含钴量在1%以下的低锌钴合金镀层比较容易钝化。主要有彩色钝化和橄榄色钝化两种。前者比锌镀层相同钝化的耐蚀性提高2倍，后者比锌镀层相同钝化的耐蚀性提高3倍。两者的溶液配方及工艺如下：
（1）彩色钝化
配方成分及工艺条件范围
铬酸，g/L 5
硫酸，mL/L 0.5
硝酸，mL/L 3
pH值 1.3—1.7
温度，℃20—40
时间，S 20—30
（2）橄榄色钝化
