皮革工业下脚料的资源化利用进展

３２卷第７期　２０１０年４月　西部皮革　ＷＥＳＴＬＥＡＴＨＥＲ　Ｖｏ１．３２　Ｎｏ．７　Ａｐｒ．２０１０　

皮革工业下脚料的资源化利用进展　

王全杰　，谭小军・　

（１．大连工业大学，辽宁大连１１６０３４；２．国家制革技术研究推广中心，山东烟台２６４００３）　

摘要：皮革工业中下脚料可分为原皮下脚料、灰皮下脚料、蓝皮下脚料、和成革下脚料。根据各种下脚　料的特点，综述了其回收利用情况，并提出了下脚料的回收利用过程中待解决的一些问题。　

关键词：制革；下脚料；回收利用　

中图分类号：ＴＳ　５９　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７１—１６０２（２０１０）０７—００３８—０５　

Ｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｌｅｆｔｏｖｅｒｓ　ｉｎ　Ｌｅａｔｈｅｒ－ｍａｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　

ＷＡＮＧ　Ｑｕａｎ－ｊｉｅ　．ＴＡＮ　Ｘｉａｏ－ｊｕｎ　

．Ｄａｌｉａｎ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ　１１６０３４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆＬｅａｔｈｅｒ－　

ｍａｋｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｔａｉ　２６４００３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｅｆｔｏｖｅｒｓ　ｉｎ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｃａｎ　ｂｅ　ｄｉｖｉｄｅｄ　ｉｎｔｏ　ｆｏｕｒ　ｔｙｐｅｓ，ｉ．ｅ．ｔｒｉｍｓ　ｏｆ　ｒａｗ　ｈｉｄｅｓ，ｓｈａｖｉｎｇｓ　ｏｆ　ｌｉｍｅ　ｐｅｌｔ，ｓｃｒａｐｓ　ｆｒｏｍ　ｗｅｔ　ｂｌｕｅ　ｗｉｔｈ　ｔａｎｎｉｎｇ－ａｇｅｎｔｓ）ａｎｄ　ｌｅｆｔｏｖｅｒ　ｂｉｔｓ　ａｎｄ　ｐｉｅｃｅｓ　ａｆｔｅｒ　ｌｅａｔｈｅｒ－ｐｒｏｄｕｃｅ－ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｆｗｉｔｈ　ｔａｎｎｉｎｇ—ａｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ—ｌａｙｅ０．Ｔｈｅｉｒ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｗｈｉｃｈ　ｍｕｓｔ　ｂｅ　ｓｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｅａｔｈｅｒ—ｍａｋｉｎｇ；ｌｅｆｔｏｖｅｒｓ；ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　

１前言　

根据英国皮革技术研究中心　

的统计研究，制革动物皮仅有投　

入质量的２７％最终转化为有使　

用价值的皮革，其余的７３％均变　

为废弃物被排放到环境中，其结　

果是既造成了大量的原辅材料　

收稿日期：２００９－１２—０２　第一作者简介：王全杰（１９５０一），男，教授，国　家制革技术研究推广中心主任。　的浪费，又对环境产生了严重的　

危害ｌｌｌ。这７３％的废弃物中，除了　

制革污泥外，大部分是去肉、修　

边、削匀等工序产生的肉渣、皮　

边、皮屑、边角料等，其主要成分　

是胶原蛋白，具有巨大的回收利　

用价值。随着经济的发展和人们　

环保意识的不断增强，对制革下　

脚料的处理、回收利用也越来越　

受到重视，逐渐成为这些年来的　

一个研究热点。　

皮革厂下脚料根据鞣制与　

否，可分为鞣前下脚料（不含鞣　

质）和鞣后下脚料（含鞣质，少量　含染料和涂层）；根据下脚料产　

生时皮的性质，又可分为原皮下　

脚料、灰皮下脚料、蓝皮下脚料　

（铬鞣）和成革下脚料。制革下脚　

料的名称、来源及排放量见表１。　

２原皮下脚料的资源化利用　

２．１开发饲料　

从制革厂的原皮下脚料中，　

可经化学方法提取一种混合氨　

基酸产品，其中含有动物生长的　

十八种氨基酸。实践证明此产品　

水溶性好，极易被动物吸收，而　

且无毒副作用，使用安全，营养　

３８　第７期　王全杰，等：皮革工业下脚料的资源化利用进展　生态’环曩保　

表１皮革下脚料的来源及排放量　

效果显著，主要作鸡、鸭、鱼、猪　

的饲料中的营养添加剂＿３】。　

原皮下脚料经高压、蒸煮、灭　

菌、脱脂等工艺，可生产出一种　

褐黄色的肉骨粉【４ｌ，用这种肉骨　

粉制备的宠物饲料与以前的动　

物饲料相比，营养价值要高　许　

多，经济效益也要高出很多。　

２．２毛发的利用　

在制革生产中，可以回收利　

用的废毛主要包括绵羊毛和山　

羊毛，它们是毛纺工业极有价值　

的原料，从山羊皮回收的毛有时　

高达２０％一３５％（干皮重计）；其　

次是牛毛，可以做地毯，但主要　

是做毡及笔或软垫子。骆驼、马　

等毛很少，也是毛纺Ｔ业贵重的　原料。还有就是猪鬃的回收，猪　

鬃因其耐磨耐温性强，所以是制　

作油漆用刷、枪炮用刷、工业用　

刷和生活用刷的最好原料。此　

外，猪鬃也是中国传统的　口物　

资　除直接回收外，毛的开发利　

用研究还包括：毛的降解、降解　

产物的分离纯化、角蛋白的化学　

改性、微生物的筛选与培养、土　

壤改良等。其可用于以下几个方　

面：生物发酵和土壤调节剂、化　

学降解制备角蛋白多肽、提取氨　

基酸和黑色素颜料等、水解产物　

作为化学中间体、食品和水果的　

保鲜剂、动物饲料添加剂…。　

２．３肉渣的利用　

原料皮经浸水去肉后所得的　

肉渣是回收油脂不可忽视的原　

料。去肉所得的肉里经洗涤之后　

熬煮，此时油脂漂浮在液面上，　

可从液面上将油脂收集起来，这　

些回收的油脂皂化值一般在　

１９０～２１０，酸值不大于３０，油脂　

含量高于９５％，低温下为粘稠物　

质，高温下为液体，可用于生产　

高级油脂、甘油、肥皂、浮选油　

等，在制革工业中也常将这些油　

脂进行硫酸化或亚硫酸化后用　于皮革加脂。　

３灰皮下脚料的资源化利用　

灰皮下脚料中，胶原的含量　

达到３０％～３５％。除炼制工业胶　

原外，灰皮下脚料中提取的动物　胶原可作为优良的生物材料，因　

其独特的结构及生化性质，应用　

在食品、医药和化妆品方面，有　

许多其他合成材料不可比拟的　

优势。　

３．１炼制工业明胶　

对于不含铬的原料，其制作明　

胶的方法主要有酸法和碱法两　

种，而大多数厂家以碱法制胶为　

主。目前，有的制革厂自办明胶　

制造车间，有的直接出售给明胶　

厂生产。一般灰皮下脚料如牛块　

皮、牛剖皮、羊皮的碎剖皮等都　

是制造高级明胶的好原料。　

３．２提取胶原蛋白　

从灰皮下脚料提取胶原的方　

法主要有酶法水解和酸法水解。　

３９　生０　态　ｉ　环≯保　西部皮革　第３２卷　

典型的酶法水解胶原提取工艺　

是：控制温度和溶液浓度，用特　

定酶水解消化经特定处理过的　灰皮下脚料若干时问后，离心分　

离取上清液，低温中和后再次离　

心分离并取上清液，盐析并离心　分离后取沉淀溶于稀酸溶液，经　

过反复过滤，透析后即得到胶原　

溶液，最后采用层析，电泳或超　

滤等进一步纯化。相比之下，酸　

法水解与酶法水解步骤相似，但　

需要延长水解作用时间以获得　

较为理想的胶原蛋白溶出率，其　

产物的构成和相对分子质量分　布与酶法的有所差异，抗原性也　

比较差。一般根据用途的不同，　

提取的方法和条件都会有一定　

的变化。如在食品工业中就有利　

用未鞣制的灰皮下脚料为原料　

制备食用明胶的报道，目前技术　成熟，已经实际应用的主要是制　

造可食用的胶原包装材料，如胶　

原肠衣、火腿和冻肉的包装膜，　

以皮胶原为主要成分的胶原膜　

肠衣没有塑料肠衣的缺点，而且　胶原本身是营养丰富的高蛋白　

食品，所以用胶原膜包装肉食品　

在美国、日本等发达国家已经普　

遍使用。　

Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ　Ｉ介绍过一种利用　

制革浸灰皮屑制造胶原肠衣的　

方法。Ｓｔａｈｌｂｅｒｇｅｒ等ｆＪ（】ｌ申请了利用　废弃皮屑与乙二醛反应制备胶　

原膜材料的专利，这种膜材料可　

以用作肠衣。国内也有用制革厂　

下脚料制造胶原肠衣的介绍。寇　

柏权研究了用灰皮皮屑为原料，　

经水洗、脱灰、切碎、然后研磨成　胶原浆，再加入稀乳酸酸解得到　

胶原浆液，滤除杂质后，用挤压　

模具制成胶原肠衣，最后将此肠　衣固定（用铝与柠檬酸形成的络　

合物）、增塑、中和、干燥为成品　

的方法。高世理介绍了未鞣制皮　屑用石灰乳浸泡３０～４０　ｄ，然后　

水洗、用乳酸浸酸，将此酸性胶　

原用绞肉机绞成浆状，再通过成　

型装置成型，最后在固定液中固　

定，干燥得成品［１ｌＪ２１。另外也有作　

快餐的猪皮爆花食品ｌ１３１、宠物的　咀嚼物、食品添加剂、饮料营养　

剂ｌｌ４Ｉ等的报道。　

从皮革下脚料提取的胶原，　

作为一种良好生物材料还有巨　

大的潜在的应用领域。如在医药　

方面，根据临床要求的不同，对　

提取的胶原进行相应的加工处　

理，制备成胶原注射液、胶原止　血粉、纤维形式的缝合材料、心　

脏瓣膜的修补材料和气管的替　

代材料等。在化妆品方面，从皮　

革下脚料中提取的动物胶原是　

天然的极性蛋白，具有很好的保　湿性，并且由于结构的相似性，　

对皮肤和头发的亲合性良好，在　

护肤品中添加，对人体皮肤起滋　

润和调理作用，另外也常作为营　

养性助剂用于洗发水。此外，水　

解胶原还具有乳液稳定性等优　点，因而在化妆品中的应用发展　

很快，已成为一类十分有效的化　

妆品原料　】。　

４蓝皮下脚料的利用　

和灰皮下脚料相比，蓝皮下脚　

还含有金属铬。常见的回收处理　方式也分为两种，分为不脱铬处　

理与脱铬处理。由于技术的原　

因，鞣前下脚料早已被开发利　

用，很多技术也趋于成熟，如提　

取胶原蛋白及其应用等¨ｌ６］，而鞣　

后下脚料的开发利用则相对落　

后一点，但不容置疑，其利用前　景是非常广阔的ｌｌ７］。　

４．１脱铬处理　对于蓝皮废革屑的利用，需　

要解决的主要是脱铬的问题。铬　

皮是组织胶原的羧基离子与碱　

式铬配合物发生配位结合的产　

物。因此脱铬技术的关键是将皮　里面的铬去除并保留胶原的某　

些性质。常见的脱铬方法【　】有酸　

法、碱法、酶法、氧化法以及综合　

方法等等。酸法脱铬就是利用较　

浓的酸对铬屑处理进行脱铬；碱　

法是利用游离羟基与铬的配位　能力远远大于胶原羧基与铬的　

配位能力这一性质进行脱铬的；　

酶处理法也是研究较早的一种　

方法，在最初的研究中用酶水解　

铬革屑，使革屑中的铬络合物与　蛋白质脱鞣，分离出铬盐和已部　

分水解的胶原；氧化法即是在弱　

碱条件下，使用强的氧化剂将含　

铬革屑中的铬由三价氧化成六　

价，从而成为可溶性的铬酸盐而　与胶原分离。上述的各种脱铬方　

法都是有利有弊，综合法脱铬则　

是将上述的几种方法进行综合，　

以达到理想的目的。　

４．２提取胶原蛋白　

从蓝皮下脚料中提取胶原蛋　

白，与跟从灰皮提取相比，技术　

和工艺相对要复杂很多，提取后