智能水凝胶的发展现状

第２２卷第３期　２００７年９月　合成技术及应用　ＳＹＮＴＨＥＴ【Ｃ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＡＮＤ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｖｏｊ．２２　Ｎｏ．３　Ｓｅｐ．２００７　

智能水凝胶的发展现状　

王立君　，张丽华　

（中北大学化工与环境学院，山西太原０３００５１）　

摘要：综述了智能水凝胶的分类及其合成方法，重点介绍其温敏性、ｐＨ敏性、温度和ｐＨ双敏性、光敏性和压敏性，　另外还讨论了水凝胶敏感性的结构影响因素和敏感机理以及力学性能的改善。　关键词：智能水凝胶；敏感性；合成；力学性能　中图分类号：ＴＱ４２７．２６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６－３３４Ｘ（２００７）０３－００４３－０６　

水凝胶是一些高聚物或共聚物吸收大量水分，　溶胀交联而成的半固体。水凝胶的性质不仅与聚合　

单体和交联剂的性质以及聚合工艺条件有关，而且　还取决于溶胀时的条件。根据水凝胶对外界刺激的　

应答情况，水凝胶可分为两类：一类是传统的水凝　

胶，这类水凝胶对环境的变化不特别敏感；另一类是　

环境敏感的水凝胶，这类水凝胶在相当广的程度上　对环境所引起的刺激有不同程度的应答，具有智能　性。由于水凝胶的这种智能性，近年来对它的研究　

和开发工作异常活跃，成为当今研究的热点。　

１智能水凝胶的分类　

１．１　温度敏感型水凝胶及响应速率的提高　温度敏感型水凝胶大都是聚Ｎ．异丙基丙烯酰　

胺（ＰＮＩＰＡ）类的，其大分子链上同时具有亲水性的　酰胺基团和疏水性基团，温度的变化可影响这些基　

团的疏水作用和大分子链间的氢键及大分子链和水　分子间的相互作用力，从而破坏凝胶体系的平衡，使　

凝胶结构改变，发生体积相变。这种相变是在很窄　的温度范围内发生的，发生相变的温度被称为最低　

临界转变温度（ＬＣＳＴ）。这种热敏特性的机理是：凝　胶体系中存在着一定的疏水和亲水基团，它们和水　

在分子内和分子间会产生相互作用。在低于ＬＣＳＴ　

时，凝胶溶于水，凝胶与水之间主要是酰胺基团与水　分子之间氢键的作用，此时由于氢键及范德华力的　

作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连　

接的、高度有序化的溶剂壳层。随温度上升凝胶与　

水相互作用参数改变，其分子内及大分子间的疏水　作用加强，形成疏水层，氢键被破坏，大分子链周围　

的溶剂壳层被破坏，在某一临界温度水分子从凝胶　中排出，凝胶产生相变，从而表现出温敏性…。　传统方法合成的ＰＮＩＰＡ水凝胶由于其响应速　

率较慢，因而限制了其应用。许多学者针对如何制　

备快速响应的ＰＮＩＰＡ水凝胶展开了一系列研究。　陈兆伟等　Ｊ以不同粒径的硅胶颗粒制备了多孔　

的ＰＮＩＰＡ水凝胶，测定了不同温度下达到溶胀平衡　

时水凝胶的去溶胀机理及收缩凝胶的再溶胀。结果　

表明，相对于无孔凝胶，多孔凝胶的溶胀性能有较大　

提高，孔结构的存在大幅度提高了水凝胶的响应速　

率，尤其是溶胀速率。　

Ｚｈｕｏ等　Ｊ以水／１，４一二氧六环作混合溶剂，以　

ＮＩＰＡ、丙烯酰（Ｂ一环糊精）（Ａ．ＣＤ）及交联剂，通过自　

由基聚合合成了具有快速去溶胀速率的新型温度敏　

感性Ｐ（ＮＩＰＡ／Ａ．ＣＤ）水凝胶。由于混合溶剂是共聚　

物的不良溶剂，导致水凝胶产生非均相的多孔结构。　与传统的ＰＮＩＰＡ水凝胶和在水中制备的Ｐ（ＮＩＰＡ／Ａ．　

ＣＤ）凝胶相比，该凝胶在温度低于ＬＣＳＴ时有更高的　

溶胀比，且当温度升高到ＬＣＳＴ以上时，在更短的时　

间内快速收缩到平衡状态。　

Ｗｅｉ等　Ｊ以ＢＩＳ作为交联剂通过两步聚合法得　

到了快速溶胀和去溶胀的温敏性冷冻凝胶Ｐ（ＮＩＰＡ／　ＡＡ），与传统方法制备的水凝胶相比较，该凝胶的溶　

胀和去溶胀速率非常快。例如，该干凝胶在２５℃时　

吸收７０％的水只需要１８　ｍｉｎ，而传统方法制备的干　

凝胶得到相同量的水需要３００　ｍｉｎ；在５０℃时去溶　

胀，水凝胶在１　ｍｉｎ内失去６０％的水，在１００　ｍｉｎ内　失去９０％的水，而传统方法制备的水凝胶在１００　ｍｉｎ　

内仅失去５０％的水。由传统方法制备的水凝胶经　

收稿日期：２００７—０７—１２　作者简介：王立君（１９８３一），女，河北邢台人，在读硕士研究生　从事高分子材料方向的研究。

　维普资讯 http://www.cqvip.com 合　成　技　术　及　应　用　第２２卷　

过冷处理（ＣＴ）得到的第三类水凝胶，ｃＴ干凝胶的溶　

胀比与传统聚合方法合成的干凝胶相同，但去溶胀　

速率却高得多。　秦爱香［　】等以羧甲基纤维素的水溶液为反应介　

质合成了新型的具有非均相结构的、快速响应的温　敏性ＰＮＩＰＡ水凝胶，该非均相水凝胶在温度低于　

ＬＣＳＴ时有更大的溶胀比，且对温度变化有着更快的　

响应速率。这些性能的改善可归因于羧甲基纤维素　

水溶液中的相分离导致的非均相结构。　１．２　ｐＨ敏感型水凝胶　

一般来说，具有ｐＨ响应性的水凝胶都是通过　

交联而形成大分子网络，网络中含有酸性（碱性）基　团，随着介质ｐＨ值、离子强度改变，这些基团发生　

电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离引起不　

连续的溶胀体积变化。在一定离子强度下，凝胶内　外离子浓度差最大时对应的平衡溶胀度为极大值。　

这种凝胶溶胀对离子强度的关系，可以解释为在低　

离子强度下，因抗衡离子难以从溶液进入凝胶，所以　可电离基团的电离度较小，随离子强度提高电离度　

增大，凝胶溶胀加大，最后凝胶离子化达到最大，这　

时离子强度增加时，会减少凝胶内与溶液间的离子　渗透压，而导致凝胶溶胀减少［６１。　

１．３温度和ｐＨ值双重敏感型水凝胶　

由于环境的复杂性，近年来人们对具有多重敏　

感性水凝胶的研究越来越感兴趣，这方面的研究主　要集中在对温度和ｐＨ值双重敏感的水凝胶上。　

ＨｏｆｆｍａｎＬ７　Ｊ将酸性的ＡＡｃ引入具有温敏性的ＰＮＩ．　

ＰＡＡｍ凝胶中，辐射合成Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ．ＣＯ．ＡＡＣ），兼具　温度和ｐＨ值双重敏感性，将对胃有刺激作用的吲　

哚美辛药包埋在此凝胶中，在胃液的ｐＨ值为１．４　

时，只有少量药物释放，但在肠液的ｐＨ值为７．４时　

药物很快释放，因此可减少药物的副作用而达到定　向释放的目的。Ｔａｅ等　］以具有温敏性的ＮＩＰＡＡｍ　

和具有ｐＨ值敏感性的Ｎ，Ｎ’．二甲基氨基丙基甲基　丙烯酰胺为单体共聚，形成的水凝胶在ｐＨ值为７．４　

下，在温度为３７℃时发生相变，胰岛素在其中的释　放发生明显变化。黄月文等【　】合成了兼具温度及　

ｐＨ值敏感性的聚（Ｎ．异丙基丙烯酰胺．共．丙烯酸）　

水凝胶，并在此水凝胶中包埋抗结肠癌药物阿司匹　

林。研究表明，在ｐＨ＝７．４的介质中，３７℃时阿司　

匹林在水凝胶膜中的释放比２５℃时快；而在３７℃、　

ｐＨ＝７．４的介质中，阿司匹林的释放比ｐＨ为１．０的　

快得多，因此可将阿司匹林大部分定向到肠中释放。　１．４光敏感型水凝胶　目前，此种凝胶是由温敏性材料中引入对光敏　

感的基团制成的。光敏材料的响应性机理有３种：　

一种是温敏性材料中的特殊感光分子，将光能转化　为热能，使材料局部温度升高，当凝胶内部温度达到　

温敏性材料的相转变温度时，则凝胶产生响应；一种　

是利用光敏分子遇光分解产生的离子化作用来实现　响应性。这种凝胶见光后，凝胶内部产生大量离子，　使凝胶内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压突变，　

促使凝胶发生溶胀作出光响应；第３种响应机理是　水凝胶材料中引入了发色基团，由于光照，这些发色　团的理化性质（如偶极矩和几何结构）发生变化，因　

而导致具有发色团的聚合物链的构型的变化，从而　导致聚合物性能也发生改变。光异构化反应包括偶　

氮基团等的反式一顺式异构、无色三苯基甲烷衍生　物的解离等。这些发色基团可位于聚合物骨架，又　可作为侧基，甚至可作为交联剂。　

１．５压力敏感型水凝胶　水凝胶的压力敏感性最早是由ＭａｒｃｈｅｔｔｉｕｏＪ通　

过理论计算提出的，其计算结果表明：凝胶在低压下　出现坍塌，在高压下出现膨胀。最近钟兴等人ｕｌＪ研　

究了压力对聚Ｎ．正丙基丙烯酰胺（ＰＮＩＰＡ）、聚Ｎ，Ｎ．　二乙基丙烯酰胺（ＰＮＤＥＡ）及ＰＮＩＰＡＡｍ　３种凝胶溶胀　性的影响，发现了这３种凝胶的压敏效应。在不同　

的压力下，他们测定了上述温敏凝胶的平衡溶胀度　随温度的变化。结果表明，随压力的增加，溶胀度略　

有增加，并推导出了凝胶体积相转变温度的改变量　△　与压力Ｐ的关系式　

△　＝ｃ　［ｅｘｐ（ＡＶ／ＡＨ（Ｐ一１））一１］　

其中ＡＶ为体积效应，ＡＨ为热效应，ｃ为用来　修正压力对ＡＶ和ＡＨ的影响参数，△　为常压下的　

体积相转变温度。　利用该公式计算了上述３种凝胶的△　值，该　计算值与实验值的△　值基本吻合。实验结果表　

明，在绝对压力０．１—１０　ＭＰａ的范围内，只是在常压　相转变温度附近的一个较窄的区域内，３种凝胶才　呈明显的压敏性。他们认为３种凝胶之所以表现出　

明显的压敏性，首先是因为它们具有温敏性；另外还　因为其相转变温度随压力而有所升高，于是，当温度　

不变时，如果常压下处于收缩状态的凝胶因为压力　

的增加而使其所处温度低于相转变温度的话，凝胶　将发生大幅度的溶胀。　此外，还有生化敏感型水凝胶　］、盐敏型水凝胶等。　

２智能水凝胶的合成方法　

天然或合成的高聚物成为智能水凝胶材料必须　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　王立君等．研智能水凝胶的发展现状　４５　

具备的两个前提：高分子主链或侧链上带有大量的　亲水基团和有适当的交联网络结构。制备智能水凝　

胶材料的起始原料可以是单体（水溶或油溶单体）、　

聚合物（天然或合成聚合物），或者是单体和聚合物　的混合物。智能水凝胶材料的制备方法主要有单体　

的交联聚合、接枝共聚、聚合物的转变等，其中交联　

聚合是目前制备高分子材料的最主要方法之一。　

２．１交联聚合　交联聚合水凝胶可以由一种或多种单体合成，　

为了特定的应用可以使用不同种类的单体以使水凝　胶具有特殊的物理和化学性质。一般来说，在形成　

水凝胶过程中需要加入适量交联剂。交联聚合中常　

用的化学引发剂有：ａ）热不稳定的过氧化物；ｂ）氧化　还原体系，氧化剂如过硫酸氨，还原剂有亚铁盐、四　

甲基乙二胺（ＴＥＭＥＤ）等。根据所用的单体和溶剂，　

可以考虑使用辐射、紫外照射或化学引发聚合。辐　射聚合不需要引发剂，并能用于任何单体的聚合。　

用于辐射聚合的辐射源有钴６０、铈１３７以及电子束　

加速器。　２．２接枝共聚法　这是指由ａ．烯烃类单体在天然高分子（如淀粉、　

纤维素等）及其衍生物共价地连接而制取高分子水　凝胶材料的方法。在载体表面上产生自由基是最为　

有效的制备接枝水凝胶的技术。自由基引发接枝共　

聚是最主要的接枝共聚方法。　柳明珠等－１　Ｊ采用硝酸铈铵作为引发剂，Ｎ，Ｎ’．　

亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，将丙烯酰胺与洋芋淀　粉进行接枝共聚。Ｌｏｋｈａｎｄｅ等［¨］以ｃｅ４　为引发剂，　

将丙烯腈接枝到纤维素上，得到耐压性好、保水能力　强的高分子水凝胶材料。Ｋｉａｔｋａｍｊｏｒｎｗｏｎｇ等［　］在ｃ　

射线引发下，将丙烯酰胺和丙烯酸混合单体与木薯　

淀粉进行接枝共聚，制备出多孔高分子水凝胶材料。　２．３聚合物的转变　合成水凝胶可以由已有聚合物的转化来制备。　

Ｓｅｆｔｏｎ　和Ｍｅｒｒｉｌ将苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三元　共聚物薄膜表面羟基化，经过这样的处理，可以在这　

种硬的载体表面得到一层软的凝胶层。Ｋｕｄｅｌａ［１７］等　

人用盐酸水解丙烯腈凝胶得到了含有酰胺和羧基的　水凝胶膜。Ａｌａｄｅｓｕｌｕ　Ｅ　Ｊ和Ｇｒａｈａｍ等人用４，４’一二