某砷污染矿区土壤清洗修复及其动力学研究

第４ｌ卷第１期　２０１５年２月　环境保护科学　

Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏ１．４１　Ｎｏ．１　

Ｆｅｂ．２０１５，９９～１０３　

某砷污染矿区土壤清洗修复及其动力学研究　李晓春，潘伟斌　（华南理工大学环境与能源学院工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东广州５１０００６）　

摘要：矿区不当开采导致下游土壤Ａｓ污染（Ａｓ含量达到１９４　００　ｍｇ／ｋｇ），研究了柠檬酸、氮川三乙酸三钠　（ＮＴＡ）、乙二胺二琥珀酸一三钠盐（ＥＤＤＳ）３，Ｉｔ天然螯合剂清洗修复Ａｓ污染土壤的效果以及清洗ｘ￣］－Ａｓ化学形态的影响，　并探讨了清洗动力学过程。结果表明，柠檬酸、ＮＴＡ和ＥＤＤＳ的最佳清洗条件：液土比分别为３０、３０和１５　ｍＬ／ｇ，浓度分别　为０．２、０．０５和０．１　ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ分别为２．６７、１３和１３，震荡清洗时间分别为６、３和２　ｈ，对应的去除率为８８．７０％、９４．０５％和　８９．８９％。运用吸附动力学模型对Ａｓ的清洗动力学数据进行拟合，准一级方程拟合决定系数达到０．９８２０７，是描述柠檬酸清　洗过程的最佳方程；ＮＴＡ和ＥＤＤＳ则是准二级方程，ＮＴＡ分段拟合的决定系数分别为０．９９９　０４和０．９４０　３７，ＥＤＤＳ对应为　０．９７８２５和０．８１６　９２。３种天然螯合剂对碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态均有４０％￣９０％的去除率，　其中ＮＴＡ对铁锰氧化物结合态和残渣态的去除率分别为９１．２４％和９５．０３％，显著高于柠檬酸和ＥＤＤＳ。　关键词：土壤清洗；砷；天然螯合剂；动力学　中图分类号：Ｘ５３　文献标志码：Ａ　

Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｒｓｅｎｉｃ－ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ　Ｍｉｎｅ　Ｓｏｉｌｓ　ｂｙ　Ｆｌｕｓｈｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　Ｌｉ　Ｘｉａｏｃｈｕｎ，Ｐａｎ　Ｗｅｉｂｉｎ　（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｎｄ　Ｅｃｏｓｙｓｔｅｍ　Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｌｕｓｔｅｒｓ（ｔｈｅ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ），Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｅｎｅｒｇｙ，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１０００６，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｎｄｅｓｅｒｖｅｄ　ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｎｉｎｇ　ａｒｅａｓ　ｌｃａｄｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｏｉｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ　ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ　ｂｙ　Ａｒｓｅｎｉｃ（Ａｓ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｒｅａｃｈｅｓ　ｔｏ　１９４００　ｍｇ／ｋｇ）．Ｔｈｅ　ｅｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　ｎａｔｕｒａｌ　ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ，ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ　ｓａｌｔ（ＮＴＡ）ａｎｄ　ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ（Ｓ，Ｓ）－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ－Ｎ，Ｎ　一ｄｉｓｕｃｃｉｎａｔｅ（ＥＤＤＳ）ｏｎ　ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｓ－ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ　ｓｏｉｌｓ　ｂｙ　ｆｌｕｓｈｉｎｇ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｆｌｕｓｈｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｓ　ａｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｆｌｕｓｈｉｎｇ　ｉｓ　ａｌｓｏ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｆｌｕｓｈｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ，ＮＴＡ　ａｎｄ　ＥＤＤＳ　ａｒｅ　ｌｉｓｔｅｄ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｌｉｑｕｉｄ　ｔｏ　ｓｏｉｌ　ｉｓ　３０，３０　ａｎｄ　１５　ｍＬ／ｇ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｌｕｓｈｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ　ｉｓ　０．２，０．０５　ａｎｄ　０．１　ｍｏｌ／Ｌ；ｐＨ　ｉｓ　２．６７，１３　ａｎｄ　１３；ｔｉｍｅ　ｆｏｒ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｆｌｕｓｈｉｎｇ　ｉｓ　６，３　ａｎｄ　２　ｈｏｕｒｓ，ｗｉｔｈ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　８８．７０％．９４．Ｏ５％ａｎｄ　８９．８９％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｅｑｕａｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｄｅｓｃｒｉｂｅ　ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ．　ｒｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ａｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｉｔｈ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ．ｔｈｅ　ｐｓｅｕｄｏ　ｆｉｒｓｔ－　ｏｒｄｅｒ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｍｏｄｅｌ　ｆｉｔｓ　ｗｅｌｌ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　ｏｆ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｈａｔ　Ｒ　ｉｓ　０．９８２０７．Ｈｏｗｅｖｅｒ．ｔｈｅ　ｐｓｅｕｄｏ　ｓｅｃｏｎｄ—ｏｒｄｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｆｉｔｓ　ｗｅｌｌ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　ｏｆ　ＮＴＡ　ａｎｄ　ＥＤＤＳ．Ｒ　ｏｆ　Ｎ　Ｉ１Ａ　ｉｎ　ｔｗｏ　ｓｔａｇｅｓ　ｉｓ　Ｏ．９９９０４　ａｎｄ　Ｏ．９４０３７．ａｎｄ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ＥＤＤＳ　ｉｓ　Ｏ．９７８２５　ａｎｄ　０．８１６９２　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｗｉｔｈ　ｒｅｇａｒｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｔｈｒｅｅ　ｎａｔｕｒａｌ　ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ，ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｂｏｕｎｄ，ｉｒｏｎ　ａｎｄ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ　ｂｏｕｎｄ，ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｉｓ　ａｌｌ　ａｂｏｕｔ　４０％－９０％．Ａｓ　ｆｏｒ　ＮＴＡ，ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ａｎｄ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ　ｂｏｕｎｄ　ａｎｄ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｉｓ　９１．２４％ａｎｄ　９５．０３％，ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ＥＤＤＳ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｏｉｌ　Ｆｌｕｓｈｉｎｇ；Ａｒｓｅｎｉｃ；Ｎａｔｕｒａｌ　Ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ；Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ＣＬＣ　ｎｕｍｂｅｒ：Ｘ５３　

广东省某矿区由于常年无监管土法开采，　矿山废水和矿渣随矿区汇水排至下游灌区，对下　游灌区土壤造成严重污染。本课题组前期研究表　明灌区农产品除砂糖橘外，诸如大米、玉米等重　金属Ａｓ基本都超出《国家食品卫生标准》的限　值，存在一定的食用风险。针对各种重金属污染　类型的土壤，清洗法作为一种快速有效的修复手　段，近年已开展广泛的实验室研究”　。但是类似　

收稿日期：２０１４—０６—２４　作者简介：李晓春（１９９０一），男，硕士研究生。研究方向：生态工程与环境修复。Ｅ－ｍａｉｌ：５０２５０３１２５＠ｑｑ．ｃｏｍ　通信作者：潘伟斌，Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｐｗｂｐａｎ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　１００　环境保护科学　第４１卷　本试验场地污染类型，即高浓度Ａｓ污染（超标倍　数可达６４５倍），相应的清洗修复研究尚未见报　道。在清洗剂选择方面，ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等已表现　出强效性　，能够有效的螯合洗脱重金属，但其　土壤残留问题也引起关注，残留在土壤中的螯合　剂与重金属离子结合，存在污染转移、污染地下　水和地表水的潜在危险。由于天然螯合剂生物可　白降解性良好，在土壤清洗修复研究方面，探索　研究具有较好清洗效率的天然螯合剂代替传统的　人工合成螯合剂，在解决螯合剂残留以及可能导　致的二次污染等方面有实际意义。本试验选用柠　檬酸、ＮＴＡ和ＥＤＤＳ３种天然螯合剂作为研究对　象，对清洗优化条件、动力学过程和重金属化学　形态变化等方面展开研究。　１材料与方法　１．１试剂和材料　１．１．１试剂　柠檬酸（质量分数≥９９．５％，天津　市福晨化学试剂厂）；ＮＴＡ（上海望界贸易有限　公司）；ＥＤＤＳ（质量分数约３５％，ＳＩＧＭＡ—　ＡＬＯＲＩＣＨ）；试验用水均为去离子水。　１．１．２供试土壤在某Ａｓ污染矿区采集土壤样　品、现场均匀混合后带回实验室自然风干，风干　土壤去除树枝、石块等研磨过７５０　ｍ土壤筛，　四分法处理后研磨过１５０　ｍ土壤筛，广口瓶中　保存待用。　供试土壤ｐＨ为４．１３，属酸性，干基含水率为　１．４６％，有机质含量低，仅３０．８３　ｍｇ／ｋｇ，全氮、全磷　和全钾含量分别为３００、７．４０×１０３和１８１　４９　ｍｇ／ｋｇ。　土壤Ａｓ含量超过土壤环境质量三级标准６４５倍，　供试土壤中Ａｓ的主要存在形态为残渣态和铁锰氧　化物态，见表１。　表１　供试土壤Ａｓ全量及化学形态分布　形态　含量／ｍｇ・ｋｇ　百分ｒＥ／％　可交换态０．９３±０．０６　碳酸盐结合态　１　１２．１９±５．７３　铁锰氧化物结合态３　３８１．２７±５９．７０　有机结合态　１２４．３５±１３．２４　残渣态　１５７　６７．８６±４９．３７　（４．７９±０．３１）ｘ　１０。　０．５８±０．０２９　１７．４３±０．３１　０．６４－ｔ－０．０６８　８１－３５±０．２５　全量　ｆ１．９４±０．０１）×１０＂　１．２试验和分析方法　１．２．１土壤理化性质及重金属全量分析主要理化　性质指标包括：ｐＨ、干基含水率、有机质、全　氮、全磷、全钾。分析测试方法参考《土壤分析　技术规范》（第二版）　。　土壤Ａｓ含量测定，经ＨＣＩ＋ＨＮＯ３＋ＨＦ＋ＨＣＩＯ４消　解后，ＡＡＳ或ＡＦＳ测定。　重金属化学形态分析：Ｔｅｓｓｉａ法　。　１．２．２清洗优化试验及　形态和全磷含量测定采　用控制变量法，通过震荡清洗研究柠檬酸、　ＮＴＡ和ＥＤＤＳ的液土比、浓度、ｐＨ、和时间对去　除率的影响，其中ｐＨ用ＮａＯＨ或ＨＣ１调节。试验　为批试验，在５０ｍＬ离心管中进行，置于水平震　荡仪中，室温、１８０ｒ／ｒａｉｎ条件下水平震荡，每个　处理过程重复３次。　对最佳清洗条件处理后的土样，经去离子　水清洗、风干后进行Ａｓ形态和全磷含量测定。　１．２．３数据处理使用ＳＰＳＳ１７．０软件对试验结果　进行统计分析，用ｏｒｉｇｉｎ７．５软件制图。　

２结果与讨论　２．１　液土比对去除率的影响　柠檬酸、ＮＴＡ和ＥＤＤＳ的浓度均为０．０１瑚儿，　ｐＨ分别为２．６７、１０．６和８．９４（浓度为０．Ｏ１眦　时清　洗剂的ｐＨ，未经调整），室温下于１８０　ｒ／ｒａｉｎ处　理３　ｈ，研究液土比对去除率的影响，见图１。