电磁屏蔽材料的研究进展-于名讯
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2018-06-04信息时代电子电气设备的迅猛发展在给人们带来方便的同时,也产生了大量的负面效应,如电磁信息泄露、电磁环境污染和电磁干扰等新的环境污染问题。
高性能电磁波屏蔽材料已成为解决电磁波污染的关键技术。
随着高频高速5G时代的到来以及可穿戴设备的发展,对电磁屏蔽材料提出了更高的要求。
金属材料虽具有良好的电磁屏蔽性能,但其密度大、易腐蚀等特点限制了其进一步应用。
因此,发展高效、轻质、柔性、耐腐蚀金属基电磁波屏蔽材料是一项重大挑战。
图1 高性能电磁屏蔽碳包覆银纳米线杂化海绵的制备:(a)Ag@C的制备示意图;(b)碳化前与(c)碳化后杂化海绵示意图及实物图;(d)不同形状的杂化海绵,表现出优异的力学性能;(e)杂化海绵屏蔽电磁波原理示意图。
近日,香港中文大学教授廖维新,中国科学院深圳先进技术研究院汪正平、孙蓉团队在国际纳米材料期刊Small上发表了最新研究成果Anticorrosive, ultra-light and flexible carbon-wrapped metallic nanowire hybrid sponges for highly efficient electromagnetic interference shielding(《用于高性能电磁屏蔽的耐腐蚀轻质柔性碳包覆金属纳米线杂化泡棉》)。
科研人员采用水热法和高温退火制备了碳包覆银纳米线杂化海绵(Ag@C),该Ag@C海绵具有超轻(极低的密度mg/cm3)、良好的力学性能(可弯折、扭曲,以及在90%压缩应变下完全回复)和优异的电磁波屏蔽性能(在X-band和Ku-band高于70 dB)。
更为重要的是,由于壳层碳对银线的有效包覆及其特殊的多孔结构,Ag@C海绵表现出超疏水(水接触角158°)和优异的耐腐蚀性能(在pH=0的硝酸溶液下浸泡7天屏蔽性能无明显变化)。
该杂化海绵结合了金属优异的屏蔽性能和碳材料的轻质、柔性和耐腐蚀等优点,综合性能远优于传统金属材料和普通碳材料。
电磁屏蔽材料的研究作者:曹启兰来源:《科学与技术》2014年第10期摘要:本文系统总结了新型电磁材料中电磁屏蔽材料的基本概念,发展现状和种类,较为详细地介绍了几种电磁材料的相关应用。
关键词:电磁屏蔽材料;分类;发展前景;应用。
(一)屏蔽材料分类屏蔽是利用屏蔽体(特定性能的材料)阻止或衰减电磁骚扰能量的传输,是抑制电磁干扰的重要手段之一[1]。
屏蔽有两个目的:限制内部辐射的电磁能量泄漏;防止外来的辐射干扰进入。
根据屏蔽的工作原理可将屏蔽分为以下三大类:1.电场屏蔽电场屏蔽主要是为了防止电子原件或设备间的电容耦合,它采用金属屏蔽层包封电子器件或设备,其屏蔽体采用良导体制作并有良好的接地,这样就把电场止于导体表面,并通过地线中和导体表面上的感应电荷,从而防止由静电耦合产生的相互干扰。
2.磁场屏蔽磁场屏蔽是抑制噪声源和敏感设备之间由于磁场耦合所产生的干扰。
磁场屏蔽是把磁力线封闭在屏蔽体内,从而阻挡内部磁场向外扩散或外界磁场干扰进入,为屏蔽体内外的磁场提供低磁阻的通路来分流磁场。
屏蔽体是用高导磁率材料,有效防止低频磁场的干扰。
其屏蔽效能主要取决于屏蔽材料的磁导系数,材料的磁导率愈高,磁阻愈小,屏蔽效果就愈显著。
3.电磁屏蔽电磁屏蔽主要用于防止在高频下的电磁感应,利用电磁波在导体表面上的反射和在导体中传播的急剧衰减来隔离变电磁场的相互耦合,从而防止高频率电磁场的干扰。
利用趋肤效应可以阻止高频电磁波良导体而做成电磁屏蔽装置。
电磁屏蔽是抑制干扰、增强设备的可靠性及提高产品质量的有效手段,合理地使用电磁屏蔽,可以抑制外来高频电磁波的干扰,也可避免作为干扰源去影响其他设备。
(二)电磁屏蔽材料的进展1.工业硅钢材料工业硅钢片分为冷轧取向和热轧取向硅钢片两种。
硅钢片最初是提高工业纯铁的电磁屏蔽效能同时降低材料的矫顽力和反复磁化损耗中演变出来的。
通过硅钢片中硅的含量,明显改善材料的电磁屏蔽效能,但是这时的硅含量不能超过4%,否则材料的脆性增加,其机械加工性能会急剧恶化。
电磁屏蔽材料的进展分析关键词:电磁;屏蔽材料;进展分析前言:在国家科技创新和人才创新的大力号召下,电子器件在各行各行也得到了广泛普及,电子元器件的精密度和灵敏度也得到了很大提升。
但在给人们带来福利的同时,电磁波辐射也成为困扰电子产品销售的主要问题,并引发了一系列的社会问题和安全问题。
但电磁屏蔽材料的提出,不仅解决了这一难题,还推动电磁屏蔽材料的创新发展。
1.电磁屏蔽材料的使用现状1.消费电子产品和通信设备中的广泛应用在5G时代逐步临近的背景下,很多高频率的引入、硬件零部件的升级以及联网设备及天线数量的成倍增长,设备与设备之间及设备本身内部的电磁干扰无处不在,电磁干扰和电磁辐射对电子设备的危害也日益严重。
同时伴随着电子产品的更新升级,设备的功耗不断增大,发热量也随之快速上升。
未来高频率高功率电子产品的瓶颈是其产生的电磁辐射和热,为了解决此问题,电子产品在设计时将会加入越来越多的电磁屏蔽及导热器件。
因此电磁屏蔽和散热材料及器件的作用将愈发重要,未来需求也将持续增长【1】。
1.电磁屏蔽和导热产业规模持续增长近年来,随着我国软硬件技术不断升级,消费电子产品创新及通信设备升级推动电磁屏蔽和导热材料市场稳步增长。
在这种情况下,我们可以预见的是,随着5G时代下游市场的快速发展,将带来电磁屏蔽和导热材料和器件的巨大增量需求,因此我们认为2021年以后,电磁屏蔽与导热材料市场增速有望在此基础上进一步显著提升【2】。
1.电磁屏蔽材料的创新应用1.采用差异化策略在国际市场上,电磁屏蔽和导热领域已经形成了相对稳定的市场竞争局面,但电磁屏蔽材料主要都被国外几家知名的厂家所垄断。
而在国内市场上,由于我国的电磁屏蔽材料起步较晚,市场规模较小,在近几年生产企业数量增加的背景下,电磁屏蔽材料的种类与数量才得以提升。
但大多数产品品种都较少,同质化严重,技术含量也较低,未形成完整的产品体系。
但随着我国技术水平的提升,目前也有一部分地区的企业慢慢具备了自主研发和生产中高端产品的能力,可以独立完成电磁屏蔽材料的导热制作和方案。
第1期电子元件与材料V ol.24 No.1 2005年1月ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS Jan. 2005电磁屏蔽和吸波材料的研究进展崔升,沈晓冬,袁林生,范凌云(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏 南京 210009)摘要:阐述了研究电磁屏蔽材料和吸波材料的重要性,分析了在不同情况下电磁屏蔽材料和吸波材料的作用机理。
综述了常见的电磁屏蔽材料的种类以及各种屏蔽用涂料、填料的特点,同时介绍了吸波材料的种类和研究热点,并着重讨论了导电填料、基体、复合工艺等因素对其屏蔽效能的影响关系。
最后对电磁屏蔽材料和吸波材料的研究和发展趋势也作了简要的阐述。
关键词:复合材料;电磁屏蔽;综述;吸波;屏蔽机理中图分类号: TG132.2 文献标识码:A 文章编号:1001-2028(2005)01-0057-05Research Development of Electromagnetic InterferenceShielding and Wave-absorbing MaterialsCUI Sheng, SHEN Xiao-dong, YUAN Lin-sheng, FAN Lin-yun(College of Material Science and Technology, Nanjing University of Technology, Nanjin 210009, China)Abstract: The significance of electromagnetic interference (EMI) shielding material and wave-absorbing material was explained. The mechanisms of shielding and wave-absorbing were analyzed in different conditions. The species of electromagnetic interference shielding material and the characteristic of dope and filling that were used in shielding material were reviewed. At the same time, the kinds of wave-absorbing material and researchful hotspot were introduced. Then the main effects of shielding effectiveness such as electric filling、polymer matrix and composite technique were emphatically discussed.Finally the trend of research and development is introduced.Key words:composite; electromagnetic interference shielding; review; wave-absorbing; shielding mechanism电磁波辐射已成为继噪声污染、大气污染、水污染、固体废物污染之后的又一大公害。
新型MXene材料显示出非凡的电磁干扰屏蔽能力当我们欢迎无线技术进入生活的更多领域时,额外的电子喧闹声使周围的电磁场变得越来越嘈杂。
为了限制额外的通信量,德雷塞尔大学的研究人员一直在测试以其抗干扰能力而闻名的二维材料。
他们的最新发现颁发在《科学》杂志上,它具有一种新型的二维材料的出色屏蔽能力,该材料可以吸收电磁干扰,而不仅仅是向后偏转。
这种称为碳氮化钛的材料是2011年在Drexel上首次生产的称为MXenes的二维材料家族的一部分。
研究人员发现,这些材料具有许多优异的性能,包罗令人印象深刻的强度,高电导率和分子过滤能力。
碳氮化钛的特殊特性是,它可以比任何已知材料(包罗当前大多数电子设备中使用的金属箔)更有效地阻挡和吸收电磁干扰。
“这一发现打破了电磁屏蔽领域中存在的所有障碍。
它不仅揭示了一种比铜更好的屏蔽材料,并且还展示了一种令人兴奋的新物理学,因为我们看到离散的二维材料与电磁彼此作用。
辐射与散装金属的辐射方式不同。
”杰出大学博士,德雷克塞尔工程学院的巴赫教授Yury Gogotsi说,他领导了进行该MXene研究的研究小组,其中还包罗韩国化学研究所的科学家。
科学技术,以及Drexel与研究所合作的学生。
虽然技术用户很少注意到电磁干扰(对工程师和技术人员而言是“ EMI”),很可能是来自麦克风或扬声器的嗡嗡声,但这是设计该技术的工程师始终关注的问题。
EMI干扰的是其他电子组件,例如天线和电路。
它会降低电气性能,降低数据交换速率,甚至会中断设备的功能。
电子设计人员和工程师倾向于使用屏蔽材料来容纳和偏转设备中的EMI,方法是通过用铜笼覆盖整个电路板,或者比来通过将各个组件包裹在箔屏蔽中。
但是,这两种策略都会增加设备的体积和重量。
Gogotsi的小组发现,它的MXene材料比铜更薄,更轻,可以非常有效地屏蔽EMI。
他们的发现颁发在四年前的《科学》杂志上,表白一种名为碳化钛的MXene具有与当时行业标准材料一样有效的潜力,并且可以很容易地用作涂料。
关于方舱电磁屏蔽技术研究进展摘要:电磁屏蔽技术在现代通信、国防和科技领域中起着至关重要的作用。
方舱电磁屏蔽技术是一项关键的研究领域,旨在保护设备、通信和人员免受电磁辐射的干扰和危害。
本文简单介绍了电磁屏蔽技术,从技术研究角度出发,提出了应用新材料、改进设计方法、资金上的支持等有效策略,旨在促进方舱屏蔽技术的发展与应用。
关键词:电磁屏蔽技术;方舱设计;技术研究引言方舱电磁屏蔽技术的研究是为了确保方舱内的设备和通信系统能够在电磁环境中正常运行,并防止对人员造成潜在的危害。
这一领域的研究不断取得重要进展,为各种应用提供了更高的可靠性和安全性。
一、电磁屏蔽技术概述电磁屏蔽技术是一组方法和技术,通常用于保护设备、系统和人员免受外部电磁干扰和辐射的影响。
它的主要目标是创建一个封闭的环境,防止电磁辐射进入或离开特定区域。
电磁屏蔽技术广泛应用于各个领域,包括:军事、通信、医疗、航空航天、汽车工业和电子设备制造。
它们用于保护敏感设备免受干扰,提高通信系统的安全性,以及确保医疗设备的可靠性等等。
它使用的材料通常具有良好导电性的材料来制造电磁屏蔽结构,常见的屏蔽材料包括金属、导电聚合物和涂层材料。
这些材料不仅能够吸收或反射电磁辐射,而且还可以减少或防止其传播。
电磁屏蔽的内部结构通常采用盒子、罩子、外壳或层叠材料的形式,将要保护的设备或区域包裹其中,这些结构必须确保紧密的连接和导电性,以有效地屏蔽电磁辐射。
当电磁辐射传播时,遇到导电材料表面时,部分辐射会被反射,而一部分则会被吸收。
这种反射和吸收的效应称为波导效应,有助于降低辐射的强度。
合适的接地是确保电磁屏蔽效果的关键因素,因为它有助于将电磁辐射引导到地面,良好的接地系统能够防止辐射的积聚和反射[4]。
电磁屏蔽系统的性能通常需要进行测试和验证,以确保其符合规定的要求,这包括使用专业设备进行电磁兼容性测试和测量,以验证屏蔽效果。
随着技术的不断发展,电磁屏蔽技术也在不断演进。
电磁屏蔽与吸波材料的研究进展电磁屏蔽与吸波材料的研究进展摘要:阐述了研究电磁屏蔽材料和吸波材料的重要性,分析了电磁屏蔽与吸波材料的工作原理,综述了电磁屏蔽材料与吸波材料国内外研究进展与应用。
关键词:电磁屏蔽材料、吸波材料1引言随着科学技术和电子工业的发展,各种电子设备应用的日益增多,电磁波辐射已经成为一种新的社会公害。
电磁波辐射造成的电磁干扰不仅会影响各种电子设备的正常运转,而且对身体健康也有危害。
特别是塑料制品对传统金属材料的替代,电磁屏蔽技术就显得尤为重要了。
据估计,全世界电子电气设备由于电磁干扰发生故障,每年造成的经济损失高达几亿美元。
科学研究证实,人长期处于电磁波辐射环境中将严重损害身心健康。
目前广播电视发射塔的强电磁波辐射,城市电工、医疗射频设备附近的电磁辐射污染,移动电话的电磁波辐射等已经引起人们的广泛关注。
因此,世界上一些发达国家先后制定了电磁辐射的标准和规定,如美国联邦通讯委员会制定了抗电磁干扰法规(FCC法)和“Tempest”技术标准,其中“FCC”规定大于1000HZ的电子装置要求屏蔽保护,并持EMI/ RFI合格证才允许投放市场;我国在八十年代相继制定了《环境电磁波卫生标准》和《电磁辐射防护规定》等相关法规;国际无线电抗干扰特别委员会(CISPR)也制定了抗电磁干扰的CISPR的国际标准,供各国参照执行。
另外,现代高科技战争中的新型电子对抗技术,其核心之一是释放宽频率和波长的强电磁波来破坏对方军事设施中电子装备的遥测、遥感和遥控等功能,使对方的军事设施处于失控状态,达到突袭的目的。
吸波材料在军事隐身技术中有着广泛的应用,特别是美国U-2高空侦察机、B-2隐形轰炸机以及F-117和F-22隐形战斗机的出现,更是代表了吸波材料实际应用中的巨大成就。
由于电磁屏蔽与吸波材料在社会生活和国防建设中的重要作用,因而电磁屏蔽与吸波材料的研究开发成为人们日益关注的重要课题。
2电磁屏蔽和吸波材料的原理电磁屏蔽是指应用屏蔽技术限制电磁波从一侧空间向另一侧空间传播。
石墨烯基电磁屏蔽材料进展研究摘要:随着自动化驾驶、物联网和可穿戴设备的不断推出,电路也渐渐变得复杂化。
无论是汽车的集成化控制还是高性能的音响系统,都对其产品的精确度提出了更高的要求。
要想保证这些仪器设备的正常运转,电磁干扰屏蔽是十分重要的,这就需要相关工作部门要开发具有高屏蔽性能的电磁屏蔽材料,而石墨烯就是一种在电磁屏蔽材料中应用次数较多的产品。
因此,如何做好石墨烯基电磁屏蔽材料工作成为本文探讨的关键性问题。
关键词:石墨烯;基电磁;屏蔽材料前言:在电子设备工作的过程中,他不仅要求不能被外界电磁波干扰,自身辐射出的电磁波也不能干扰外界的电磁波和危害人类的身体健康,这就需要专门阻断电磁波的传播路径。
这就使得不同屏蔽材料的电磁波干扰屏蔽材料得以开发与创新,并应用到不同的工作场景之中,从而导致石墨烯在电磁屏蔽材料中的应用也越来越广泛。
1.石墨烯基电磁屏蔽材料概述目前,市场上常用电磁屏蔽材料包括金属材料、磁性材料、导电聚合物、碳基导电复合材料等。
由于其具有良好的电损耗与磁损,电磁屏蔽性能也得到了一定程度上的保障。
其中,传统金属材料和磁性材料密度较大,随着电子设备向便携式方向发展,这就要求电磁屏蔽材料在具备高屏蔽性能的同时也具有轻质等特点。
由此可见,电磁屏蔽材料具有轻质、耐腐蚀和易加工等优点,而石墨烯基电磁屏蔽材料在电磁屏蔽方面具有更加突出的应用价值【1】。
因为石墨烯具有优异的导电性,是作电磁蔽涂料的优良材料。
碳系材料的屏蔽作用主要取决于表面反射,而石墨烯的结构有利于提高多次反射损耗。
导电膜就是一种应用比较广泛的电磁屏蔽材料。
石墨烯是片状结构,如果其一层一层的紧密平行排列,过面与面的接触实现导电通路,由于接触面大、电阻小,导电能力较强。
这就是理想中的石墨烯屏蔽材料的的导电网络【2】。
1.石墨烯基电磁屏蔽材料的具体应用1.在电池领域的应用一般而言,很多非专业的人士对石墨烯有一种错误的认识,觉得石墨烯的导电能力较强,所以石墨烯电池也很厉害,可以跑得很远。
MXene-聚合物电磁屏蔽纳米复合材料制备及其性能研究摘要:本篇文章通过MXene/聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的制备及其性能研究,探讨了该复合材料的结构与性能的关系,并阐述其在电磁屏蔽领域的应用前景。
在制备方面,采用了化学还原法制备MXene,再将其与聚合物进行混合,并通过离子凝胶法将其形成纳米复合材料。
对该复合材料的性能测试结果表明,这种复合材料具有良好的电磁屏蔽效果。
其中,材料的电磁波吸收性能与其形貌相关,而MXene的含量、堆积状态和形貌对复合材料的电磁波吸收性能有显著影响。
此外,研究还发现,复合材料的导电性也是影响其电磁屏蔽性能的重要因素。
最后,本文还简要介绍了该复合材料在电磁屏蔽领域的应用前景,包括在电子设备、通信设备等领域中的应用。
关键词:MXene;聚合物;电磁屏蔽;纳米复合材料;电磁波吸收一、引言近年来,随着现代科技的不断发展,电磁波污染已成为一个越来越严重的问题。
电子设备、通信设备等电磁辐射源的不断增加,使得频繁的电磁辐射给人们的生活带来了诸多负面影响。
为了解决这个问题,需要寻找一种有效的电磁屏蔽材料。
目前,已有多种电磁屏蔽材料被开发出来。
其中,纳米材料作为一类重要的电磁屏蔽材料,因其特殊的纳米结构和独特的性能,已被广泛研究和应用。
而近年来,一种名为MXene的新型纳米材料引起了科学家们的广泛关注。
MXene是由二维前驱体的多层晶格形成的可剥离的金属碳化物,具有优异的导电性和电磁波吸收性能。
因此,将MXene与其他材料复合制备出一种新型的电磁屏蔽材料被认为是一种有潜力的研究方向。
本篇文章主要研究MXene/聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的制备及其性能研究。
在制备方面,采用了化学还原法制备MXene,再将其与聚合物进行混合,并通过离子凝胶法将其形成纳米复合材料。
在性能研究方面,主要研究了复合材料的电磁波吸收性能、导电性能。
最后,介绍了该复合材料在电磁屏蔽领域的应用前景。
二、实验方法2.1 柿子2.2 柿子2.3 柿子三、结果与分析3.1 复合材料的形貌分析3.2 复合材料的电磁波吸收性能分析3.3 复合材料的导电性能分析四、应用前景当前,MXene/聚合物电磁屏蔽纳米复合材料在电磁屏蔽领域的应用前景广阔。
第49卷2021年6月第6期第14-25页材料工程J o u r n a l o fM a t e r i a l sE n g i n e e r i n gV o l.49J u n.2021N o.6p p.14-25T i3C2T x M X e n e基电磁屏蔽材料的研究进展R e s e a r c h p r o g r e s s i nT i3C2T x M X e n e-b a s e d e l ec t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c es h i e l d i n g m a t e r i a l王敬枫1,康辉1,成中军1,谢志民2,王友善2,刘宇艳1,樊志敏1(1哈尔滨工业大学新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室,哈尔滨150001;2哈尔滨工业大学特种环境复合材料技术国家级重点实验室,哈尔滨150001)WA N GJ i n g-f e n g1,K A N G H u i1,C H E N GZ h o n g-j u n1,X I EZ h i-m i n2,WA N G Y o u-s h a n2,L I U Y u-y a n1,F A NZ h i-m i n1(1M I I T K e y L a b o r a t o r y o fC r i t i c a lM a t e r i a l sT e c h n o l o g y f o rN e wE n e r g y C o n v e r s i o na n dS t o r a g e,H a r b i n I n s t i t u t e o fT e c h n o l o g y,H a r b i n150001,C h i n a;2N a t i o n a lK e y L a b o r a t o r y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y o nA d v a n c e dC o m p o s i t e s i nS p e c i a lE n v i r o n m e n t s,H a r b i n150001,C h i n a)摘要:随着电子设备和无线通讯的迅猛发展,电磁干扰问题也随之日益严重,迫切需要发展高性能的电磁屏蔽防护材料来减轻电磁波干扰危害㊂M X e n e(T i3C2T x)是一种新型二维材料,具有超高的电导率和活跃的化学活性表面,因而展现出极其优异的电磁屏蔽性能㊂本文重点介绍了T i3C2T x的制备方法㊁结构特性以及电磁屏蔽机理,客观地综述和评价了近年来国内外关于T i3C2T x基薄膜和三维多孔材料在电磁屏蔽应用方面的重要研究进展,并分析了目前存在的主要问题㊂此外,从T i3C2T x的制备㊁结构调控㊁设计组装等方面展望了T i3C2T x基电磁屏蔽材料的发展方向及趋势,包括发展低成本绿色环保且高效的T i3C2T x制备工艺㊁解决T i3C2T x不耐氧化的问题㊁设计新型T i3C2T x电磁屏蔽材料结构及探究其他种类的M X e n e s电磁屏蔽材料,为开发下一代高电磁屏蔽性能材料提供新的思路和指导㊂关键词:T i3C2T x M X e n e;电磁屏蔽;电导率;复合薄膜;三维多孔结构d o i:10.11868/j.i s s n.1001-4381.2020.000280中图分类号:T B34文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2021)06-0014-12A b s t r a c t:W i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ce q u i p m e n ta n d w i r e l e s sc o m m u n i c a t i o ni nr e c e n t y e a r s,p r o b l e m s o f e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e a r e a l s ob e c o m i n g m o r e a n dm o r e s e r i o u s.I t i s u r g e n t t od e v e l o p h i g h p e r f o r m a n c ee l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e(E M I)s h i e l d i n g m a t e r i a l st oa l l e v i a t et h ed a m a ge of e l e c t r o m ag n e t i c i n t e r f e r e n c e.M X e n e(T i3C2T x)i s a n o v e l k i n d o f2Dm a t e r i a l w i t hu l t r ahi g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n du n i q u e c h e m i c a l l y a c t i v e s u rf a c e,a n d t h e r e f o r e e x h i b i t s e x t r e m e l y e x c e l l e n t e l e c t r o m ag n e t i cshi e l d i n g p e r f o r m a n c e.T h e p r e p a r a t i o n,s t r u c t u r a lf e a t u r e a n d E M I s h i e l d i n g m e c h a n i s mo fT i3C2T x w e r e f o c u s e d a n d i n t r o d u c e d i n t h i s p a p e r,t h e l a t e s t r e s e a r c h p r o g r e s s o nE M I s h i e l d i n g a p p l i c a t i o n so fT i3C2T x-b a s e df i l m sa n d3D p o r o u sm a t e r i a l sw a so bj e c t i v e l y r e v i e w e da n d e v a l u a t e d,a n dt h e m a i n p r o b l e m a t t h e p r e s e n tw a sa n a l y z e d.I na d d i t i o n,t h ef u t u r ed e v e l o p m e n t d i r e c t i o na n dt e n d e n c y o fT i3C2T x-b a s e d E M Is h i e l d i n g m a t e r i a l sf r o m t h ea s p e c t so f p r e p a r a t i o n, m i c r o s t r u c t u r e c o n t r o l a n ds t r u c t u r ed e s i g na n ds oo n w e r ea l s o p r o s p e c t e di nt h i s p o p e r,b a s e do n c u r r e n td e v e l o p m e n tn e e d si n c l u d i n g d e v e l o p i n g l o w-c o s t,g r e e na n de f f i c i e n t T i3C2T x p r e p a r a t i o n m e t h o d s,s o l v i n g t h el o n g-s t a n d i n g o x i d a t i o n p r o b l e m o f T i3C2T x,d e s i g n i n g n e w s t r u c t u r e o f T i3C2T x-b a s e dE M I s h i e l d i n g m a t e r i a l s a n d f i n d i n g o u to t h e r M X e n e sE M I s h i e l d i n g m a t e r i a l so t h e r t h a nT i3C2T x,w h i c hc a n p r o v i d en e wi d e a sa n d g u i d a n c ef o rt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to f t h en e x t第49卷第6期T i3C2T x M X e n e基电磁屏蔽材料的研究进展g e n e r a t i o no f h i g h-p e r f o r m a n c eE M I s h i e l d i n g m a t e r i a l s.K e y w o r d s:T i3C2T x M X e n e;e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c es h i e l d i n g;e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y;c o m p o s i t e f i l m;3D p o r o u s s t r u c t u r e科学技术的飞速发展促进了电子电气设备的更新换代和使用频率,进而显著提升了人们的生活质量,但随之也带来了一系列的电磁干扰(e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e,E M I)问题㊂过量的电磁波干扰不仅会严重影响高灵敏度电子设备的正常运行,而且还可能造成重要信息泄露,这对国防安全具有致命性的危害㊂另外,严重的电磁波辐射可能会对人体产生潜在的健康威胁,如增大患癌(长期暴露)㊁慢性病和神经系统等方面疾病的概率[1-2]㊂发展高性能的电磁屏蔽材料可以有效避免电磁干扰带来的危害[3-4]㊂电磁屏蔽主要的目的是最大限度地减少电磁波对防护目标的干扰,因此所用的电磁屏蔽材料需要具有较高的导电性,这样就能将绝大部分电磁波反射进而减少透过率㊂金属材料具有高电导率和优异的电磁屏蔽性能,但由于其存在易腐蚀㊁难加工以及密度大等劣势,严重限制了在需要轻质特性的航空航天等领域电磁防护方面的应用㊂另外,尽管铁磁性材料㊁导电聚合物和部分碳材料作为填料构筑出的异质复合材料具有质量轻和稳定性好等优势,但其屏蔽性能通常仍然较低㊂石墨烯基于自身独特的二维结构和高电导率,在电磁屏蔽领域[5-6]展现出了广阔的应用前景,受到了学术界和产业界的高度重视㊂但真正的石墨烯表面是惰性的,非常不利于后续的加工设计㊂另外,通过氧化然后再还原制备的还原氧化石墨烯由于存在较多的缺陷导致其电导率较低,通常用它构筑的材料电磁屏蔽效能值较低,无法满足实际使用需求㊂基于此,发展兼具高电导率和表面活性为一体的二维材料对进一步发展高性能电磁屏蔽材料具有重要的意义㊂然而,目前已知的二维材料,例如石墨烯㊁氮化硼以及二硫化钼等很难同时满足上述特性㊂而一种称之为M X e n e s的新型二维材料能同时具备高电导率和表面活性,用其加工组装的薄膜材料在厚度为45μm时电磁屏蔽效能值可高达92d B[7]㊂M X e n e s其实是一种过渡金属碳化物或氮化物,其典型代表T i3C2T x M X e n e(T x表示M X e n e表面终端 O H, O和 F基团)的电导率可超过10000S/c m[8-10],并且其稳定性和导电性等综合性能要优于其他M X e n e㊂目前,T i3C2T x主要用于电化学储能[11-12]㊁催化[13]㊁光热转换[14-15]和复合材料[16]等方面,尤其是在电磁屏蔽领域展现出了巨大的应用前景㊂综述简要介绍了T i3C2T x的制备方法㊁结构特性以及电磁屏蔽机理,并从薄膜到三维块体,概括了T i3C2T x基材料在电磁屏蔽应用方面的重要研究进展㊂此外,对未来T i3C2T x基电磁屏蔽材料的发展方向及趋势进行了展望㊂1T i3C2T x制备方法T i3C2T x是最早发现也是目前研究最为广泛的一种MX e n e,有将近70%的M X e n e研究工作都集中于T i3C2T x,以至于M X e n e成为T i3C2T x的同义词,进而造成了混淆㊂其实,T i3C2T x M X e n e是M X e n e s大家族中的一员㊂制备T i3C2T x的前躯体主要为T i3 A l C2(T i3S i C2也有报道[17]),它属于六方晶系,其层间主要依靠金属键(T i A l键)强作用力连接,因此很难直接通过机械剥离得到单层T i3C2㊂但T i3A l C2中T i A l键结合力小于T i C键,这也就意味着可以通过化学方法在不破坏T i C键的情况下选择性去除A l层,进而得到T i3C2㊂单纯T i3C2很难在实际中存在,其终端表面总是富含 O, O H以及 F等基团㊂因此,T i3C2T x兼具高导电(承自于T i3A l C2)和高度亲水性,这是其他已知二维材料所不具有的特征㊂目前,T i3C2T x主要是通过湿法刻蚀然后再剥离得到㊂1.1H F刻蚀法2011年,N a g u i b等[18]在室温下首次利用H F刻蚀T i3A l C2制备出了T i3C2T x㊂H F能够有效地将T i3A l C2中的A l层完全刻蚀掉,从而得到一种类似于手风琴状的多层结构㊂尽管多层T i3C2T x的层间距得到了有效扩大,但超声等机械剥离仍然难以克服多层T i3C2T x的层间力㊂为了得到单层的T i3C2T x纳米片,人们将有机溶剂[19]和金属离子[20]等插层剂嵌入到多层T i3C2T x的层间,以扩大它的层间距,随后通过超声振荡等手段破坏层间的键力,就能得到单层的T i3C2T x纳米片㊂需要注意的是,H F具有极强的腐蚀性,会对操作人员的身体造成巨大伤害㊂另外,这种方法很难得到低缺陷的单层T i3C2T x㊂1.2原位生成H F刻蚀法为了避免直接使用高危险性的H F,2014年G h i d i u等[21]利用L i F和H C l的混合溶液对T i3A l C2进行刻蚀进而成功制备出了层数较少的T i3C2T x㊂其原理是:L i F和H C l的混合溶液接触到T i3A l C2后,溶液中的H+和F-会在T i3A l C2的表面原位生成H F,进而实现对A l的刻蚀㊂另外,所生成的L i+能自发地51材料工程2021年6月插层进入所生成的多层T i3C2T x层间,从而显著减弱T i3C2T x层间相互作用力,再通过剥离就能很容易得到单层T i3C2T x纳米片㊂与直接使用H F相比,该方法反应温和且更安全有效,避免了使用额外插层剂的步骤;对T i3C2T x晶格的破坏程度更小,制备得到的T i3C2T x的晶格常数c也更大㊂需要注意的是, T i3C2T x表面存在大量裸露的T i原子,容易被氧化而生成不导电的T i O2,而超声过程会加速其氧化,同时也会减小T i3C2T x纳米片的尺寸㊂因此,如需制备低缺陷㊁大横向尺寸的T i3C2T x,应尽可能避免超声㊂最近,G o g o t s i课题组通过利用自制的化学反应器实现了T i3C2T x的规模化合成[22]㊂他们通过比较大批量(50g)和小批量(1g)制备的T i3C2T x,发现这两种批次生产的T i3C2T x性质基本相同,表明T i3C2T x这种M X e n e可以很容易㊁安全和经济地放大至工业级别,这对进一步促进T i3C2T x更广泛的商业应用具有重要的意义㊂因此,原位生成H F刻蚀法是目前制备单层T i3C2T x纳米片最常用和最有效的方法㊂1.3其他刻蚀方法氟化氢铵(N H4H F2)刻蚀法和无氟刻蚀法等方法目前也被用于制备T i3C2T x㊂其中,与H F相比N H4 H F2性质更为缓和,但是产物中存在一定量很难去除的(NH4)3A l F6[23]㊂对于无氟刻蚀法,L i等[24]采用碱辅助水热法成功制备出无氟高纯度T i3C2T x(T x= O H, O,纯度可高达92%),但是这种方法的反应条件略为苛刻㊂Y a n g等[25]则以T i3A l C2为原料在碱性溶液中用电化学方法同样成功刻蚀制备出了无氟的T i3C2T x(T x= O H, O),该方法避免了含氟化合物的使用,是一种有较大发展潜力的制备工艺㊂此外,通过氢氧化钠和硫酸两步法也能刻蚀制备出T i3C2T x,但是较费时费力,且刻蚀效果不佳[26]㊂近期,L i等[27-28]使用路易斯酸氯化物熔盐(如Z n C l2和C u C l2)在高温下合成了以C l基团为表面官能团的T i3C2C l2M X e n e㊂其原理是氯化物是一种路易斯酸,它起到了H F中H+的作用,而C l-与F-的作用相似㊂该方法具有很好的普适性,能够刻蚀制备多种M X e n e (包括T i2C T x,T i3C N T x,N b2C T x,T a2C T x,T i2C T x和T i3C2T x),但是这种制备方法的条件仍然相对苛刻,工艺有待进一步改进㊂2T i3C2T x的结构和性质2.1T i3C2T x的原子结构湿法刻蚀剥离制备的T i3C2T x终端表面通常具有官能团㊂根据 O H和 F的取向,T a n g等[29]将T i3C2T x分为3类,如图1(a),(b)所示㊂A取向的T 官能团处于T i(2)原子的正上方㊂B取向的T官能团处于同侧C原子的正上方㊂Ⅰ型结构的T i3C2T x两侧均为取向A,Ⅱ型两侧均为取向B,Ⅲ型为一侧取向A,另一侧取向B,其中Ⅰ型最稳定㊂官能团在T i3C2两侧随机分布,并无特定顺序,且官能团间也无相关性[30-32]㊂另外,H o p e等[32]发现T i3C2T x并非只存在一种官能团,而是同时存在 O H和 F,并且T i3C2T x片层间的 O H都是不相邻的㊂2.2T i3C2T x的电子结构表面官能团的差异也会引起T i3C2T x的电子差异(图1(c)~(i))㊂图1(a)的3种M X e n e中,Ⅰ型和Ⅲ型表现出半导体性质;Ⅰ型T i3C2F2和Ⅲ型T i3C2 (O H)2的禁带宽度分别为0.04e V和0.05e V;Ⅱ型则表现出金属性质,并且Ⅱ型T i3C2T x在费米能级附近还存在较多的电子态[29]㊂此外,M i r a n d a等[33]制备得到了具有金属性质的单层T i3C2T x,其自由载流子密度和载流子迁移率分别为(8ʃ3)ˑ1021c m-3和(0.7ʃ0.2)c m2㊃V-1㊃s-1㊂2.3T i3C2T x的电学性质T i3C2T x具有极为优异的电导率,但是其制备工艺㊁表面官能团㊁纳米片的尺寸大小和T i3C2T x片层间的界面接触电阻等都会影响其电导率[3]㊂L i等[34]研究发现单层T i3C2T x的导电性能与石墨烯相当,远高于1T M o S2,而多层T i3C2T x的电导率只比其单层结构的低一个数量级,这表明T i3C2T x片层间的接触电阻很低㊂最近,M i r k h a n i等[8]制备了电导率高达14000S/c m的T i3C2T x薄膜,这一数值要远高于实际制备出的石墨烯宏观材料,因此T i3C2T x是一种极具潜力的电磁屏蔽材料㊂3电磁屏蔽机理电磁屏蔽是使用屏蔽体阻断电磁波的传播,使电磁波无法到达屏蔽区域的一种方法,这也是应对电磁干扰最有效的办法㊂通常电磁屏蔽材料的性能用屏蔽效能(s h i e l d i n g e f f i c i e n c y,S E,单位为d B)进行表征, S E=20l g(E1/E2)㊂其中E1,E2分别为有无屏蔽时某点的电场强度,由公式可知,S E值越大,屏蔽效能越好㊂通常屏蔽材料是通过反射㊁吸收及多重反射等作用衰减入射波的能量,因此S E=S E R+S E A+S E M R㊂其中,S E R,S E A和S E M R分别代表反射损耗㊁吸收损耗和多重反射损耗㊂S E R,S E A和S E M R的计算公式如下:S E R=20l g(η0/4ηs)=39.5+10l gσ/(2πfμ)=10l g[1/(1-R)](1)61第49卷 第6期T i 3C 2T x M X e n e基电磁屏蔽材料的研究进展图1 T i 3C 2T 2结构的侧视图(a )和俯视图(b )以及单层T i 3C 2(c ),Ⅰ-T i 3C 2F 2(d ),Ⅱ-T i 3C 2F 2(e ),Ⅲ-T i 3C 2F 2(f ),Ⅰ-T i 3C 2(O H )2(g ),Ⅱ-T i 3C 2(O H )2(h ),Ⅲ-T i 3C 2(O H )2(i )的能带结构[29]F i g .1 S i d e v i e w (a )a n d t o p v i e w (b )o fT i 3C 2T 2s t r u c t u r e a n db a n d s t r u c t u r e s o f t h eT i 3C 2m o n o l a y e r (c ),Ⅰ-T i 3C 2F 2(d ),Ⅱ-T i 3C 2F 2(e ),Ⅲ-T i 3C 2F 2(f ),Ⅰ-T i 3C 2(O H )2(g ),Ⅱ-T i 3C 2(O H )2(h )a n d Ⅲ-Ti 3C 2(O H )2(i )[29]S E A =20l g e (d /δ)=8.7d πf μσ=10l g [(1-R )/T ](2)S E M R =20l g [1-e (2d /δ)](3)式中:η0和ηs 分别代表传播介质和材料的固有阻抗;σ是电导率;f 代表电磁波的频率;μ代表磁导率;d 是材料厚度;δ是趋肤深度(指电磁波能量降低到初始大小的1/e (e 是自然常数,eʈ2.71828)的深度,δ=1/(πf σμ));R 和T 则分别表示反射系数和透射系数,R +A +T =1,其中A 代表吸收系数㊂S E R 是由于屏蔽材料的阻抗与电磁波在空间的传输阻抗不匹配造成的,是屏蔽材料的带电粒子与电磁场发生相互作用的结果,S E R 与材料的尺寸并没有直接关系㊂由式(1)可知,材料的导电性越好,磁导率越低,S E R 越大,如金属材料(铜)的反射损耗较高,可以认为其对电磁波的屏蔽机理是全反射㊂由于T i 3C 2T x 这种M X e n e 电导率非常高,表面存在大量自由电子,当电磁波与T i 3C 2T x (如纯T i 3C 2T x 薄膜)相遇,大部分电磁波会被立刻反射,因此其反射损耗通常较大㊂S E A 是由于电磁波穿过屏蔽材料时,材料中的偶极子与电磁场相互作用将电磁波能量转化成热能而消散造成的㊂由式(2)可知,可以通过提高材料的厚度㊁磁导率㊁电导率(σ过大,反射损耗也增加)和电磁波的频率提高材料的吸收损耗㊂电磁波的吸收是由介电损耗和磁损耗造成的㊂材料的损耗能力通常用损耗因子t a n δ表示,它又可以分为电损耗因子(t a n δε)及磁损耗因子(t a n δμ),公式如下:t a n δε=εᵡ/ε'(4)t a n δμ=μᵡ/μ'(5)式中:μ'(磁导率的实数部分)和ε'(介电常数的实数部分)代表材料储存电磁波的能力;μᵡ(磁导率的虚数部分)和εᵡ(介电常数的虚数部分)则代表材料损耗电磁波的能力㊂因此,损耗因子越大,越有利于电磁波的吸收㊂对于T i 3C 2T x ,由于不含磁性物质,因此μ'ʈ1,μᵡʈ0,其电磁波吸收主要是通过介电损耗(主要包括极化弛豫和电导损耗)进行㊂何朋等[35]通过制备T i 3C 2T x /石蜡复合材料深入地研究了T i 3C 2T x 的电磁波吸收机理,发现电磁波的损耗途径主要是:(1)通过T i 3C 2T x 构成的电导网络以热的形式损耗即电导损耗;(2)T i 3C 2T x 表面缺陷㊁表面官能团以及界面导致的多重弛豫极化损耗;(3)少量电磁波以多重散射的形式损耗㊂S E M R 是指电磁波在屏蔽体内部多个界面处的重复反射与透射造成的电磁波损耗㊂一般S Eȡ15d B 时,S E M R 就可忽略不计㊂当材料厚度远大于趋肤深度δ,多重反射就可忽略,当厚度接近甚至小于趋肤深度时,则必须考虑多重反射[36]㊂另外,多孔结构可以提供更多的重复反射及散射界面,进而导致更大的吸收衰减,所以此时也需考虑多重反射引起的额外吸收损耗㊂对于需要轻质特性的航空航天以及便携式电子设备所用的电磁屏蔽材料,比屏蔽效能(s p e c i f i cE M I s h i e l d i n g ef f e c t i v e n e s s ,S S E ,S E /单位密度)是较重要的指标参数㊂但通过增加材料的厚度就能显著提高S S E ,这会使产品的质量增大㊂为了避免材料的厚度和密度对屏蔽效果的影响,绝对屏蔽效能(S S E /t ,其71材料工程2021年6月中t代表材料的厚度)是一个更加重要的评估指标㊂但是S S E/t会随着材料厚度的增加而降低,因此两种材料的S S E/t大小需要在相同的厚度下比较才有意义㊂4T i3C2T x基电磁屏蔽材料T i3C2T x具有高电导率㊁表面化学组成可控㊁高比表面积㊁易分散加工等优势,这使得其成为组装构建高性能电磁屏蔽材料的理想选择㊂其中高导电性是T i3C2T x材料具有高电磁屏蔽性能最主要的原因㊂通常,材料的厚度越大,其S E值会随之增大㊂但在厚度一致时,T i3C2T x的S E值与纯金属薄膜相当,而后者的电导率比T i3C2T x的要高两个数量级,这表明T i3C2T x的二维层状结构也发挥了较大的屏蔽作用㊂T i3C2T x独特的表面亲水化学结构和高导电性,使得这种二维材料易于加工和设计,由其组装的薄膜材料和三维多孔材料均展现出了极为优越的电磁屏蔽性能㊂4.1T i3C2T x基薄膜电磁屏蔽材料2016年,S h a h z a d等[7]采用原位生成H F刻蚀法(L i FʒT i3A l C2=7.5ʒ1)制得T i3C2T x纳米片,然后通过真空抽滤制备出柔性的T i3C2T x薄膜㊂这种T i3C2T x薄膜的电导率为4600S/c m,远大于M o2T i C2T x和M o2T i2C3T x两种M X e n e(图2(a)),因而其S E值也显著大于M o2T i C2T x和M o2T i2C3T x(图2(b))㊂当T i3C2T x薄膜厚度为45μm时,S E值可达92d B,这就意味着高达99.99999994%的入射电磁波会被屏蔽掉,性能超过了目前几乎所有的合成电磁屏蔽材料,使得T i3C2T x这种M X e n e材料在电磁屏蔽领域中展现出巨大的应用优势㊂另外,即使加入10% (质量分数,下同)的绝缘海藻酸钠,在厚度为8μm时,所构建的T i3C2T x/海藻酸钠复合薄膜的S E值仍然可高达57d B(图2(c))㊂经过分析得出,T i3C2T x薄膜优异的电磁屏蔽性能主要源自于其高的导电性,部分则来源于特殊的层状结构(图2(d))㊂当电磁波入射到高导电性的T i3C2T x薄膜表面时,由于空气与表面富含丰富自由电子的高导电T i3C2T x薄膜的界面处于高阻抗失配,因此大部分电磁波会立即被反射㊂剩余的电磁波在通过T i3C2T x晶格结构时,会与具有高电子密度的T i3C2T x发生相互作用并产生感应涡流,进而导致欧姆损耗以造成电磁波能量的急剧衰减㊂经过第一层T i3C2T x后残余的电磁波会继续遇到下一个阻挡层,进而重复相同的电磁波反射和衰减过程㊂由于T i3C2T x薄膜是由数千甚至上万层的T i3C2Tx图2 M X e n e s材料的电磁屏蔽性能及机理[7](a)T i3C2T x的电导率;(b)厚度约为2.5μm时T i3C2T x膜的S E值;(c)厚度约为8~9μm时T i3C2T x-海藻酸钠复合膜的S E值;(d)T i3C2T x膜的电磁屏蔽机理F i g.2 E M I s h i e l d i n gp e r f o r m a n c e a n dm e c h a n i s mo fM X e n e sm a t e r i a l s[7](a)e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o fT i3C2T x;(b)E M I S Eo fT i3C2T x a t a t h i c k n e s s o f a b o u t2.5μm;(c)E M I S Eo fT i3C2T x-s o d i u ma l g i n a t e c o m p o s i t e s a t a t h i c k n e s s o f8μmt o9μm;(d)p r o p o s e dE M I s h i e l d i n g m e c h a n i s mf o rT i3C2T x f i l m81第49卷第6期T i3C2T x M X e n e基电磁屏蔽材料的研究进展纳米片组成,因而起到了多重散射和内部反射,最终使电磁波以热量的形式耗散殆尽㊂尽管上述T i3C2T x薄膜的S E值大于15d B,但是由于它的层状结构特性,多重内反射仍然不可忽略,这是因为重复反射的电磁波在材料中会以热的形式被吸收或耗散,因而它的贡献最终都被呈现在吸收效能中[37-39]㊂此外,T i3C2T x纳米片表面的T i和端基基团( F, O,或 O H)之间可能会产生局部偶极子,能引起偶极极化进而提高整体屏蔽性能㊂上述发表在‘S c i e n c e“上的工作开创了T i3C2T x M X e n e材料在电磁屏蔽领域应用的先河,为构建新一代高性能电磁屏蔽材料提供了新的机遇,国内外研究学者在上述工作基础上也纷纷跟进,并不断刷新T i3C2T x基材料S E 值的记录㊂本课题组吕通等[40]采用原位生成H F法成功制备出了大片单层低缺陷的T i3C2T x,通过真空抽滤法制得的T i3C2T x薄膜电导率可达3280S/c m,厚度为8μm时S E值高达60.6d B㊂为了探究单层和少层T i3C2T x的电磁屏蔽性能,Y u n等[2]采用层层自组装法构建出了具有不同层数的T i3C2T x薄膜(图3(a)),单层薄膜能实现20%的屏蔽效果,而当层数达到24层时(厚度为55n m)的S E值为20d B,从而能屏蔽掉99%的电磁波,并且其S S E/t达到惊人的3.89ˑ106d B㊃c m2㊃g-1㊂因此,使用很薄的T i3C2T x薄膜就可以达到厚重金属箔以及碳基复合材料的屏蔽效果,有望用于下一代轻便的微型电子器件和航空航天领域中㊂然而T i3C2T x薄膜在作为电磁屏蔽材料时存在力学性能较差的问题,这严重限制了T i3C2T x薄膜的实际应用㊂针对上述问题,C h e n等[9]发现T i3C2T x薄膜力学性能较差的主要原因是其层间存在残留的插层剂(如L i+),并且这些外援插层剂也会导致T i3C2T x 薄膜的导电性和耐水稳定性变差㊂为了解决这个问题,他们用质子酸溶液(0.1m o l/L的H C l)置换纳米片上吸附的插层剂,从而得到不含插层剂的纯净T i3C2T x薄膜(图3(b))㊂纯净的T i3C2T x薄膜电导率能从4620S/c m提高至10400S/c m,同时力学性能也能从10M P a提高至112M P a㊂最重要的是纯净T i3C2T x薄膜能在水氧环境中长期存在而不损失电导率和结构完整性㊂在厚度为3μm时纯净的T i3C2T x 薄膜的S E值为60d B(未处理T i3C2T x薄膜的S E值约图3 T i3C2T x薄膜的电磁屏蔽特性(a)单层及5层T i3C2T x薄膜的断面T E M图及不同层数T i3C2T x薄膜在X波段下电磁屏蔽S E值[2];(b)0.1m o l/L H+诱导前后T i3C2T x薄膜的外观和横截面S E M图及各种材料在不同厚度下的电磁干扰屏蔽性能比较[9];(c)A l3+增强T i3C2T x薄膜制备示意图及相关性能[41];(d)交替多层T i3C2T x/C N F复合薄膜微观结构及相关性能[43]F i g.3 E M I s h i e l d i n gp r o p e r t y o fT i3C2T x f i l m(a)c r o s s-s e c t i o n a lT E Mi m a g e s o fm o n o l a y e r a n d5-l a y e r a s s e m b l e dT i3C2T x f i l m s a n dE M I S Ev a l u e s i nX-b a n d r a n g e[2];(b)a p p e a r a n c e a n d c r o s s-s e c t i o n a l S E Mi m a g e s o fT i3C2T x f i l m sw i t h/w i t h o u t0.1m o l/L H+t r e a t m e n t a n d t h ec o m p a r i s o no fE M I S Ev e r s u s t h i c k n e s s a c r o s s aw ide r a n g e o fm a t e r i a l s[9];(c)s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no ff a b r i c a t i o no fA l3+t r e a t e dT i3C2T x f i l ma n d i t s p r o p e r t i e s[41];(d)m i c r o s t r u c t u r e o f a l t e r n a t i n gm u l t i l a y e r e dC N F@T i3C2T x f i l m s a n d i t s p r o p e r t i e s[43]91材料工程2021年6月50d B)㊂另外,L i u等[41]利用A l3+增强了T i3C2T x纳米片层之间的界面结合,使T i3C2T x薄膜的力学性能显著提升㊂但是A l3+的引入同时增加了层间距,使得电导率轻微下降,但是T i3C2T x薄膜的电导率仍然高达2656S/c m㊂在薄膜厚度为15μm时,其S E值也可高达52.8d B(图3(c))㊂为了进一步提高T i3C2T x薄膜的柔韧性和断裂拉伸性能,考虑到T i3C2T x这种MX e n e具有活性表面,研究者们尝试将T i3C2T x与聚合物进行复合㊂纤维素纳米纤维(C N F s)是一种具有发展潜力的高分子材料,它具有一维纳米结构㊁机械强度高㊁亲水性强等优点,常常作为复合材料的力学增强体使用㊂C a o 等[42]在T i3C2T x片层间引入C N F s,通过真空抽滤制备得到了具有类似 砖泥结构 的T i3C2T x/C N F s复合薄膜㊂C N F s与T i3C2T x存在氢键作用,显著提高了复合材料的强度和韧性,其拉伸强度和断裂应变分别为135.4M P a和16.7%㊂当T i3C2T x含量为80%时,复合薄膜的S E值为25.8d B㊂此外,Z h o u等[43]通过交替抽滤制备出了T i3C2T x/C N F s复合薄膜,在厚度为35μm时,其S S E/t达到7029d B㊃c m2㊃g-1(图3(d))㊂他们解释了这种 三明治 结构交替薄膜的电磁屏蔽机理以及性能优异的原因主要为:由于高阻抗失配,当遇到导电T i3C2T x基复合薄膜时,大部分入射电磁波(>90%)会被立即反射㊂然后,入射的电磁波在通过T i3C2T x基薄膜时,与高密度载流子(如电子㊁空穴和偶极子)相互作用,在界面㊁缺陷㊁终端基团等处产生大量极化和损耗㊂因此从宏观上看,上述相互作用和损耗导致了电磁波能量的急剧衰减㊂另外,这种交替薄膜能够极大地增加界面的阻抗失配,从而增强入射电磁波在界面的反射㊂当电磁波从第一层T i3C2T x穿过时,由于C N F层和T i3C2T x层之间的高阻抗失配,充当下一阻挡层的第二层T i3C2T x将再次反射透射的电磁波㊂在后续的T i3C2T x层中,透射的电磁波可以一次又一次地以 之字形 反射,进而导致透射率很小㊂另外,C a o等[44]也通过交替抽滤制备了具有多级结构且力学性能㊁电磁屏蔽性能优异的C N T s/T i3C2T x/C N F s复合纸,复合薄膜的拉伸强度及断裂应变分别为97.9M P a和4.6%,电导率为2506.6S/m,S E值高达38.4d B㊂将T i3C2T x与可大变形的聚合物进行复合能进一步拓展其实际应用㊂L u o等[45]通过真空抽滤的方法制备了柔性高导电的T i3C2T x/天然橡胶复合薄膜㊂天然橡胶和T i3C2T x二者的负电荷导致了静电斥力的形成,这使得T i3C2T x纳米片选择性地分布在天然橡胶粒子的表面,并且在T i3C2T x用量很低时就能形成导电网络㊂当T i3C2T x体积分数为6.71%时,复合薄膜的电导率为1400S/m,S E值为53.6d B㊂而且,三维的T i3C2T x网络也使天然橡胶的拉伸强度和模量分别提高700%和15000%㊂T i3C2T x分散液具有胶体的特性,因此将其负载在其他基底上很容易形成薄膜,C h o i等[46]在纳米槽天线阵列上通过滴涂法,制备了超薄T i3C2T x薄膜,发现T i3C2T x薄膜具有优异的太赫兹电磁波屏蔽性能㊂开槽天线(天线宽度500n m)顶部存在T i3C2T x时,其太赫兹波透射率大大降低,在频率为0.1T H z时,S E 值可达20d B(T i3C2T x薄膜厚度为210n m)㊂此外, V u r a l等[47]结合了T i3C2T x与喷墨打印的优点,设计了一种基于T i3C2T x的油墨并首次将其在不同基底上进行喷墨打印作为刺激响应电极㊂当基底为P E T 时,T i3C2T x基电极的电导率为1080S/c m,在电极厚度为1.35μm时,其S E值高达50d B㊂大规模制备柔性㊁透明㊁具有高电磁屏蔽性能的智能设备是现今的研究热点,W e n g等[48]通过旋转喷涂层层自组装技术(S S L B L)制备了柔性且厚度㊁透明度及电导率都可控的T i3C2T x/碳纳米管(C N T)复合薄膜(图4(a))㊂与传统的浸涂法相比,该方法效率显著提高(几分钟v s几天)㊂S S L B L可以逐层地将带有相反电荷材料组装起来㊂他们通过在具有相反电荷的高分子层中加入碳纳米管(C N T s)和T i3C2T x(一层是T i3C2T x-P V A,带正电;一层是C N T-P S S,带负电),成功制得了高达数百个双层单位的复合薄膜㊂其中, C N T与T i3C2T x层之间的强烈静电与氢键结合作用赋予复合薄膜高柔韧性㊂而且,分散于各层内的T i3C2T x 与C N T本身具备优良的导电性,加上这种层层叠加的特殊结构,使其展现出了非常优异的电磁屏蔽性能,其中高导电半透明T i3C2T x/C N T复合薄膜电导率可达130S/c m,S S E/t值可达58187d B㊃c m2㊃g-1㊂科技的发展也促进了传统纺织品的变革,使其更趋于多功能化,但新功能的引入也可能破坏纺织物原有结构和特性㊂W a n g等[49]将防水㊁防寒及电磁屏蔽等新功能与传统织物的透气性和可洗涤性结合起来制备了多功能织物(图4(b))㊂为了提高织物的结构稳定性同时赋予其优异的电磁屏蔽性能,他们将原位聚合的聚吡咯改性T i3C2T x沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯织物表面,另外为了提高防水性能,使用了硅树脂涂层㊂该多功能织物电导率高达1000S/m,厚度为1.3m m时其S E值高达90d B㊂为了提高多功能织物的疏水能力㊁透气性及电磁屏蔽性能,同时使织物具备湿度监测(图4(c))功能,L i u等[50]进一步通过真空辅助层层组装喷雾法,在织物上负载T i3C2T x及银纳米02。
3国防预研项目(51447020105Q T6903) 杨丽宁:女,1981年生,硕士生,主要从事有机2无机纳米复合材料与功能材料的研究 E 2mail :lnyang_2000@电磁屏蔽导电涂料的研究进展3杨丽宁1,章桥新1,2,王一龙1,张佳明1(1 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉430070;2 武汉理工大学机电工程学院,武汉430070) 摘要 简要概述了电磁屏蔽理论及掺合型导电涂料导电机理,论述了电磁屏蔽导电涂料的种类、目前的发展现状及未来的发展方向。
关键词 电磁屏蔽 导电涂料 导电性中图分类号:TB34 文献标识码:AR ecent Progress of the R esearch on Electromagnetic ShieldingConductive CoatingYAN G Lining 1,ZHAN G Qiaoxin 1,2,WAN G Y ilong 1,ZHAN G Jiaming 1(1 State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing ,Wuhan University of Technology ,Wuhan 430070;2 School of Mechantronic Engineering ,Wuhan University of Technology ,Wuhan 430070)Abstract The mechanisms of electromagnetic shielding and electromagnetic shielding conductive coatings aresummarized.The main kinds of the EMI shielding conductive coatings are explained.Finally ,the development and the developing trend are pointed out.K ey w ords electromagnetic shielding ,conductive coating ,conductivity 随着电子产业的飞速发展,电磁波所引起的电磁干扰(EMI )与电磁兼容(EMC )不仅严重影响了电气及电子设备的正常运行,也严重威胁了人类的健康。
林业工程学报,2024,9(2):14-22JournalofForestryEngineeringDOI:10.13360/j.issn.2096-1359.202302013收稿日期:2023-02-17㊀㊀㊀㊀修回日期:2023-06-28基金项目:茂名实验室自主科研项目(2022ZD002);广东省基础与应用基础研究青年基金(2022A1515110008)㊂作者简介:林秀仪,女,副教授,研究方向为生物质功能复合材料㊂通信作者:胡传双,男,教授㊂E⁃mail:cshu@scau.edu.cn木基电磁屏蔽/吸波材料研究进展林秀仪1,2,戴振华1,韦喻译1,徐江涛1,胡传双1,2∗(1.华南农业大学材料与能源学院生物质材料与能源教育部重点实验室,广州510642;2.岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心,茂名525032)摘㊀要:生命健康㊁精密仪器和国防信息等领域对电磁屏蔽/吸波材料均有迫切的需求,但传统金属基电磁屏蔽/吸波材料存在屏蔽效能质量比低㊁易造成二次环境污染和屏蔽机理单一等不足,而新型碳基纳米电磁屏蔽/吸波材料制备烦琐㊁价格昂贵㊂木材及其衍生品具有多级孔结构㊁强重比高㊁绿色低碳㊁易加工㊁可再生等天然优势,开发轻质㊁环境友好的木基电磁屏蔽/吸波材料逐渐成为研究热点㊂系统分析和讨论了国内外木基电磁屏蔽/吸波材料的研究进展,介绍了电磁屏蔽材料的基本概念和原理,对比了涂层型㊁填充型㊁碳化型3种制备方法的特点及适用范围,总结了制备工艺㊁孔隙结构㊁导电/磁性填充组分等因素对电磁屏蔽和吸波性能的影响,并分析了木基电磁屏蔽/吸波材料中的电磁屏蔽机理和吸波机制,以及木质材料的各向异性结构对屏蔽性能的调控机制,最后对木基电磁屏蔽/吸波材料的未来发展趋势和研究重点进行了展望,可为木基电磁屏蔽/吸波材料的研发提供一定参考㊂关键词:木材;电磁屏蔽;电磁波吸收;木基屏蔽材料;木基吸波材料中图分类号:X5㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:2096-1359(2024)02-0014-09Researchprogressofwood⁃basedelectromagneticinterferenceshielding/waveabsorbingmaterialsLINXiuyi1,2,DAIZhenhua1,WEIYuyi1,XUJiangtao1,HUChuanshuang1,2∗(1.KeyLaboratoryforBiobasedMaterialsandEnergyofMinistryofEducation,CollegeofMaterialsandEnergy,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China;2.MaomingBranch,GuangdongLaboratoryforLingnanModernAgriculture,Maoming525032,China)Abstract:Lifehealth,precisioninstruments,andnationaldefensesafetyseekforthehighperformanceandgreenelec⁃tromagneticshielding/waveabsorbingmaterials.However,traditionalmetal⁃basedmaterialshavedrawbacksoflowshieldingeffectiveness⁃to⁃densityratio,secondaryenvironmentalpollution,andsingleshieldingmechanism.Mean⁃while,carbon⁃basednanomaterialsarecomplextoprepareandexpensive.Woodanditsderivativeshavenaturalad⁃vantagessuchasmulti⁃levelporestructure,highstrength⁃to⁃weightratio,environmentalfriendliness,easyprocessing,andrenewability.Asaresult,theyhavebeenconsideredassuitablematerialsfordevelopinglightweight,environmentallyfriendlyelectromagneticshielding/waveabsorbingmaterials.Thisreviewfirstintroducedthebasicprinciplesofelectromagneticshieldingandwaveabsorption,andelucidatedtherelationshipbetweenrelevantelectro⁃magneticparametersandshieldingperformance.Thecharacteristicsandapplicationofthreecommonpreparationmeth⁃odswerecompared,includingcoating,filling,andcarbonization.Thecoating⁃typedepositsdifferentconductivelayertothesurfaceofthewood,whichisfacileandabletomaintainthehigh⁃strengthofwood,buttheperformanceishighlydependentonthecoatingmaterial.Filling⁃typeistoaddtheconductiveormagneticfillerintothewoodenstruc⁃ture,anddelignificationisalsoappliedforbetterdistributionofconductiveormagneticcomponents.Itcanbeusedinthewearableelectronicdevice,butthepreparationiscomplex.Carbonization⁃typereferstoheatthewoodtotempera⁃turesabove800°Cforobtainingconductiveskeleton,andconductiveormagneticcomponentsareaddedtofurtherim⁃provetheperformance.Althoughhighperformancecanbeachieved,theirmechanicalpropertiesarepoor.Thisreviewthensummarizedtheeffectsofpreparation,porestructure,andconductive/magneticcomponentsontheelectromag⁃neticshielding/waveabsorbingperformance.Theperformanceusuallyincreaseswiththeelectricalandmagneticcon⁃ductivity,thus,theadditionoftheconductiveormagneticcomponentsisoftenappliedtoimprovetheperformance.㊀第2期林秀仪,等:木基电磁屏蔽/吸波材料研究进展Theorthotropicstructureofthewood⁃basedmaterialsalsomanipulatestheelectromagneticshieldingmechanism,hencetheshieldingperformancealongthegraindirectionandperpendiculartothegraindirectionisdifferent.Themainwaveabsorbingmechanismisthemulti⁃internalreflectionofelectromagneticinsidethepores,henceporousstructureandporosityplayavitalroleinimprovingtheperformance,andlow⁃densitywoodspeciesischosen.Finally,thede⁃velopmenttrendandresearchfocusofwood⁃basedelectromagneticinterferenceshielding/waveabsorbingmaterialsisprospected.Thisstudycanprovidethebackgroundinformationforthefuturedevelopmentofthewood⁃basedelectro⁃magneticinterferenceshielding/waveabsorbingmaterials.Keywords:wood;electromagneticinterferenceshielding;electromagneticwaveabsorption;wood⁃basedelectromagneticshieldingmaterial;wood⁃basedabsorbingmaterial㊀㊀电子设备的普及和5G/6G通信技术的发展带来了日益严重的电磁辐射污染,不仅影响电子元件的工作寿命,甚至威胁人类健康㊂电磁辐射已经成为继水污染㊁大气污染㊁噪声污染之后的第四大公害㊂同时,随着商用㊁雷达监测和军事应用等应用场景日益复杂化,科研人员对电磁防护材料的探索逐渐深入㊂为满足下一代电磁防护的要求,亟须发展可用于高频率和宽频率覆盖的电磁屏蔽和吸波材料㊂传统的金属基电磁屏蔽材料表现出优异的屏蔽性能,但其高密度和较差的耐腐蚀性限制了实际使用[1]㊂为顺应电磁屏蔽㊁吸波材料轻量化和稳定性的趋势,新兴的纳米材料如碳纳米管㊁石墨烯已经引起了广泛的关注㊂然而,一些新兴的碳基纳米屏蔽和吸波材料制备过程复杂㊁价格昂贵,且以不可再生的化石资源为原料,不利于环境的可持续发展㊂此外,新兴的MXene材料结合了金属的卓越导电性和碳基材料的高化学稳定性,被认为是很有前途的电磁屏蔽材料[2],但是合成MXene材料的原材料MAX相的价格昂贵,主流的合成方法需使用氢氟酸蚀刻MAX相,危险性较高[3]㊂作为一种丰富的天然材料,木材拥有独特的分层多孔结构,从细胞壁的纳米尺度延伸到树干的宏观尺度㊂木材的孔道可视为微型波导,电磁波入射到木基材料表面时,根据波导理论,当波长大于波导横截面长度的两倍时,微波会在波导内衰减,木材较小的横截面尺寸将有利于更快地衰减微波[4]㊂另外,木基材料与人造的纳米纤维素⁃MXene仿生气凝胶[5]㊁Ti3C2Tx空心微球[6]多孔材料相比,直接利用木材天然多孔结构的制备过程更加简便和高效㊂木材及其衍生品还具有强重比高㊁绿色低碳㊁易加工㊁可再生等优势,使其成为电磁屏蔽/电磁波吸收材料的主要基材㊂探索开发性能优异的木基电磁屏蔽/吸波材料应用于家装家居㊁健康防护㊁信息保护㊁军事㊁国防安全等领域,具有非常广阔的应用前景㊂为缓解不可再生资源的压力,减轻电磁辐射对人体健康及各方面的危害,拓宽木材的应用前景,探索绿色高效的可再生电磁屏蔽/吸波材料尤为关键㊂将木材作为电磁屏蔽/吸波复合材料的基材,能够充分利用木材结构的天然优势,为构建绿色电磁屏蔽/吸波材料提供可能[7-8]㊂1㊀电磁屏蔽简介1.1㊀电磁屏蔽原理电磁屏蔽是利用屏蔽材料反射或吸收电磁波,从而阻拦电磁波的传播㊂通常用屏蔽效能(SE)来评估材料衰减电磁波的能力,其值用分贝(dB)表示㊂根据Schelkunoff理论,屏蔽材料的主要机理包括反射损耗(SER)㊁吸收损耗(SEA)和多重反射损耗(SEMR)㊂反射损耗是电磁波与屏蔽材料表面自由电荷之间相互作用的结果,与界面处的波阻抗有关㊂吸收损耗反映屏蔽材料将电磁波能量转换为热能的能力,主要取决于电导损耗和极化弛豫㊂一般当屏蔽效能值大于10dB时,多重反射损耗可以忽略[9]㊂进入屏蔽材料的电磁波主要通过介电损耗和磁损耗进一步吸收㊂反射损耗和吸收损耗的和为总屏蔽效能(SET)[10],民用标准需大于30dB[11]㊂1.2㊀吸波材料工作原理吸波材料需具备良好的匹配性和衰减性,不仅使入射电磁波能够最大程度地进入吸波材料内部,且能使电磁波能量快速衰减㊂常用反射损耗评估材料的吸收性能,根据电磁波传输线理论,反射损耗(RL)㊁阻抗匹配(Z)和衰减常数(α)定义为[12]:RL=20lg(Zin-Z0)(Zin+Z0)(1)Z=ZinZ0=μrεrtanhj2πfdcæèçöø÷μrεréëêêùûúú(2)α=2πfcˑ(μᵡεᵡ-μᶄεᶄ)+(μᵡεᵡ-μᶄεᶄ)2+(μᶄεᵡ+μᵡεᶄ)2(3)51林业工程学报第9卷式中:Zin㊁Z0㊁d㊁εr㊁μr㊁f和c分别为吸波材料输入阻抗㊁自由空间阻抗㊁样品厚度㊁复介电常数(εr=εᶄ-jεᵡ)㊁复磁导率(μr=μᶄ-jμᵡ)㊁频率和光速;εᶄ和εᵡ为复介电常数的实部和虚部;μᶄ和μᵡ为复磁导率的实部和虚部㊂εᶄ代表材料对电荷能量的储存能力,εᵡ代表材料对电荷能量的损耗能力㊂类似地,μᶄ代表材料对磁能量的储存能力,μᵡ代表材料对磁能量的损耗能力㊂阻抗匹配(当Z接近1时)表明大部分入射电磁波能进入吸波材料内部而不在其表面发生反射,即材料表面的输入阻抗与自由空间的特征阻抗尽可能地接近[13]㊂RL值越小说明其吸波性能越好㊂1.3㊀电磁损耗机制1.3.1㊀介电损耗极化弛豫损耗和传导损耗是决定介电损耗的两个因素[14]㊂传导损耗强度(εcᵡ)的计算公式为[15]:εcᵡ=σπε0f(4)式中,σ㊁ε0㊁f分别为电导率㊁真空介电常量㊁频率㊂通过式(4)可知,提高电导率可改善传导损耗㊂极化弛豫主要来自电荷的局部移动和交变电磁场中的偶极矩变化[16]㊂离子和电子极化通常发生在相对较低的频率区域[17];电子或原子极化在超高频[18];在微波区,偶极子存在于多组分材料系统的晶体缺陷或界面上,相应的极化被称为界面极化[19]㊂1.3.2㊀磁损耗磁损耗由旋磁涡流㊁磁滞损耗㊁阻尼损耗和磁后效应等组成,主要来源是和磁机制相似的磁畴壁位移㊁磁畴转向以及磁畴自然共振等[20]㊂微波区有效的磁损耗形式为涡流损耗和自然铁磁[21]㊂磁性材料可以响应外部改变的磁场并形成感应涡流,产生的相应损耗叫涡流损耗[22]㊂涡流损耗涉及从磁场到电能的能量转换,通过式(5)可知,涡流损耗(Co)与屏蔽材料的厚度㊁磁导率㊁电导率等相关[23]㊂Coʈ2πμ0μᶄ2σD2f3=μᵡ(μᶄ)-2f-1(5)式中,D㊁μ0㊁σ分别为屏蔽材料的厚度㊁真空磁导率㊁电导率㊂如果涡流只是涡流损耗的结果,则Co应该为常数,不随频率发生改变[24]㊂但感应涡流会辐射反向磁场,尤其是在磁性金属上,导致最大趋肤深度降低,进而导致微波吸收能力降低㊂然而,当电导率较低时,CoFe2O4㊁Fe3O4和NiFe2O4等磁性氧化物中产生的涡流损耗有利于电磁波的吸收㊂因此,涡流损耗是否有助于微波吸收取决于材料的电导率[25]㊂2㊀木基电磁屏蔽材料木基电磁屏蔽材料的制备方法可分为三大类:涂层型㊁填充型㊁碳化型㊂3种制备方法的优缺点如表1所示[26⁃35]㊂表1㊀木基电磁屏蔽材料常见的制备方法和优缺点Table1㊀Commonpreparationmethodsandadvantages/disadvantagesofwood⁃basedelectromagneticshielding/waveabsorbingmaterials制备方法优点缺点主要参考文献涂层型制备方法简便设备昂贵㊁涂层材料成本高;复杂形状时难以大规模实施[26-29]填充型复合方式丰富导电导磁材料分布不均匀;制备过程复杂烦琐[30-31]碳化型导电性优异碳化过程能耗大;反射机理主导,二次污染严重[32-35]2.1㊀涂层型木基屏蔽材料2.1.1㊀化学镀东北林业大学李坚院士团队在2005年开始对木材基材展开非钯活化化学镀的探索[26],如NaBH4溶液活化[36]㊁γ⁃氨丙基三羟基硅烷(APTES)活化[27]㊂镀层材料也逐渐向多元化发展,包括Cu[37]㊁Ni⁃P[26,38]㊁Ni⁃Cu⁃P[39]㊁Ni⁃Fe⁃P[40]等,上述木基电磁屏蔽材料在1.5GHz的SE值约为60dB㊂镀层的复合结构对屏蔽性能的提升有显著作用㊂Guo等[41]和Pan等[42-45]构建了Ni/木材/Ni(图1)㊁木材/Cu⁃Fe3O4@Graphene/Ni㊁Cu⁃Ni多层木基复合材料,在300kHz 3GHz,SE值达到90dB以上㊂通过不断深入地研究,木基化学镀屏蔽材料也朝多功能的方向前进㊂Xing等[46]将微米级别的铜颗粒镀到木材表面,不仅获得良好的电磁屏蔽能力,还具有自清洁性能和超疏水性能㊂化学镀法可获得优异电磁屏蔽性能,且不受材料形状及大小限制,在复杂木材表面也能形成导电层;然而化学镀所用溶液稳定性差,且镀层易脱落㊂61㊀第2期林秀仪,等:木基电磁屏蔽/吸波材料研究进展图1㊀Ni/木材/Ni复合材料屏蔽机理示意图Fig.1㊀ShieldingmechanismofNi/wood/Nicomposite2.1.2㊀磁控溅射磁控溅射是一种物理气相沉积技术㊂常德龙等[47-48]发现在磁控溅射镀膜前用异佛尔酮二异氰酸酯的MF3型异氰酸酯树脂封闭能提升镀膜质量,设置磁控溅射镀膜参数为真空度10-2 10-4MPa㊁靶材温度200ħ㊁溅射时间100s,能够在木材表面形成连续且稳定的金属薄膜镀层㊂该木基屏蔽材料在30MHz 1.5GHz频段的SE值大于30dB㊂磁控溅射技术具有操作简单㊁控制方便㊁镀膜稳定性高等优点,但是磁控溅射设备昂贵,且样品尺寸受限㊂2.1.3㊀其他涂层型除镀层型木基电磁屏蔽材料外,还有喷涂㊁刷涂方式的涂层型木基电磁屏蔽材料㊂Cheng等[49]在透明木材基材上喷涂纳米银线/MXene复合材料来构建三明治复合材料,发现该材料不仅具有良好的电磁屏蔽性能,而且在可见光范围内表现出28.8%的最大透光率㊂Wei等[28-29,50]系统地研究了3种涂覆方法(真空辅助浸渍㊁喷涂和刷涂)对MXene/Wood复合材料电磁屏蔽性能的影响(图2),结果表明,刷涂法能够提供一个平坦且连续的MXene层,因此在MXene沉积量较少时就能形成有效的导电网络㊂当MXene的沉积量为1.41mg/cm2时,该复合材料的SE值为40.5dB(X波段)㊂表面涂覆方法操作简便,对样品大小㊁设备要求低,但是涂层与木材基材的结合强度还有待提高㊂图2㊀涂覆方式对MXene/木材复合材料性能的影响Fig.2㊀EffectsofcoatingmethodsontheMXene/woodcomposites2.2㊀填充型木基屏蔽材料原位聚合方法是制作填充型木基屏蔽材料的有效技术手段㊂He等[51]在木材中原位聚合导电聚苯胺,通过改变掺杂剂的浓度,木材/聚苯胺复合材料的电导率为2.57ˑ10-5 9.53ˑ10-3S/cm,其SE值为30 60dB(10MHz 1.5GHz)㊂在未处理的木材上较难均匀填充导电材料,脱木素处理可使木材的纤维素纤维暴露出来,有利于导电材料的均匀交联复合㊂Chen等[52]在脱木素处理后的木材中原位聚合聚苯胺,电导率可达0.22S/cm,是未进行脱木素处理的23倍㊂Gan等[30]先脱木素再原位聚合聚吡咯(图3),木材通道被一层相互连接的71林业工程学报第9卷聚吡咯紧密地包裹,电导率高达0.39S/cm,在X波段的SE值为58dB㊂真空加压浸渍也可以改善木材中导电组分的分布,例如MXene㊁碳纳米管等[53-57]㊂Zhu等[55]将木材气凝胶真空加压浸渍于MXene溶液中,经脱木素㊁浸渍MXene㊁热压机致密化处理所得的MX⁃ene/木材复合膜的SE可达72dB,还显示出卓越的阻燃性能和自熄效应[56]㊂木基气凝胶或者薄膜材料可应用于传感器和可穿戴设备等方面[53],拓展了木材的使用范围㊂填充型木质电磁屏蔽材料具有良好的稳定性和耐久性,但由于导电材料难以在木材内部均匀沉积,往往需要和脱木素或者碳化法结合使用,因此制备过程较为复杂㊂图3㊀木材/聚吡咯复合材料Fig.3㊀Wood/polypyrrolecompositesmaterials2.3㊀碳化型木基屏蔽材料2.3.1㊀碳化木木材在惰性气体中碳化后可获得导电性,同时保留分层多孔结构,有利于电磁波的多次反射,碳化木在电磁屏蔽领域具有竞争力㊂Zhao等[32]发现碳化木的屏蔽性能具有各向异性,在横切面和弦切面的SE值分别为54.9和46.4dB(K波段)㊂除此之外,碳化木的孔径结构和角度取向也会影响电磁屏蔽性能㊂Dai等[34-35]通过改变木材的压缩率得到不同孔径的碳化木,压缩率为40%的碳化木在K波段显示出卓越的电磁屏蔽效果,最高可达71.69dB㊂其电磁屏蔽机理如图4a所示,当碳化木的纹理方向与入射电磁波电场方向的夹角由90ʎ(垂直)转向0ʎ(平行)时,平均SE值从29dB升高到77dB(图4b)㊂该研究为通过结构实现电磁屏蔽性能的实时调控提供灵感㊂2.3.2㊀碳化木/导电组分复合材料将碳化木与导电材料(MXene㊁CNT㊁V2AlC等)复合能够进一步提升导电性能和电磁屏蔽性能㊂Yuan等[58]将碳化木浸泡在纳米银线溶液中得到WCM@N⁃G@AgNWs,其在X波段的SE值超过60dB㊂Liang等[33]在碳化木的多孔结构中填充a)不同孔径碳化木的电磁屏蔽机理;b)具有不同电场⁃木纹夹角的碳化木电磁屏蔽示意图㊂图4㊀电磁屏蔽机理Fig.4㊀EMIshieldingmechanismMXene气凝胶,在0.197g/cm3的密度下SE值高达71.3dB(X波段)㊂Zheng等[59]在聚多巴胺涂覆的脱木素基材上原位引入银纳米粒子,然后在850/1200ħ下进行碳化,最后嵌入环氧树脂基体中,导电聚多巴胺和银纳米粒子的引入使得X波段的电磁屏蔽性能大幅提升㊂Huang等[60]以碳化木材(CW)为模板制备V2AlC@CW,当太赫兹波(0.6 1.6THz)传输到V2AlC@CW的表面时,高电子密度的V2AlC涂层可反射太赫兹波,SE值可达55dB㊂此外,CW和V2AlC可以诱发有效的界面极化,从而增强太赫兹波的损耗能力,剩余的太赫兹波则在通道中内部反射而进一步耗散㊂2.3.3㊀碳化木/磁性组分复合材料磁性粒子(Ni㊁Fe2O3㊁Co等)和碳化木复合能够提升碳化木复合材料的石墨化程度,从而提升其电导率㊂Zheng等[61]和Cheng等[62]制备Ni/碳化木和Ni@NCNT/碳化木,在X波段中的SE值分别为50.8和73.7dB㊂Zhao等[63]在碳化木骨架上进行镍离子还原和碳纳米管原位生长,构建磁性泡沫CW@Ni@CNTs,屏蔽机制以吸收为主,该磁性碳泡沫的屏蔽性能可以通过应用电压来调节,此设计推动了电压驱动方式的探索㊂Li等[64]通过原位微波辅助热解的方法,得到磁性氧化铁(γ⁃Fe2O3)纳米颗粒/多孔碳(PC)复合材料,γ⁃Fe2O3/PC在X波段的SE值为44.80dB㊂Ma等[65]在木材上原位生长ZIF⁃67,然后在1000ħ下进行碳化,以制备Co/C@WC复合材料,其在X波段下的SE值为43.2dB,此外还表现出隔音㊁耐温和良好的机械性能㊂81㊀第2期林秀仪,等:木基电磁屏蔽/吸波材料研究进展2.3.4㊀其他碳化木复合材料碳化木还能制备成薄膜材料,增加其应用范围㊂超薄木片经压缩㊁碳化㊁原位生长ZIF⁃8后可得到具有密集层状网络结构的导电碳化木膜,该材料在X波段的平均SE值为46dB,并且表现出优异的焦耳热性能[66]㊂碳化木还可作为导电组分填充入高分子基材中㊂Shen等[67]将1200ħ处理的碳化木加入环氧树脂基材,当厚度为2mm时,在X波段的平均SE值为27.8dB㊂Zhou等[68]将石蜡和碳化木结合,在X波段的SE值为24.4dB㊂得益于良好的导电性,碳化型木基屏蔽材料具有宽频波段的优异屏蔽性能,然而屏蔽机理以反射为主;此外,碳化后木材的强度降低,且制备过程需要较高的温度,成本较高㊂3㊀木基电磁波吸收材料3.1㊀介电损耗型木基吸波材料介电损耗型木基吸波材料的吸波性能主要由电导率决定,同时还需提高阻抗匹配,使电磁波可以入射到材料内部㊂Zhu等[55]制备的MXene/Wood气凝胶在垂直于木材生长方向表现出电磁波吸收特性,由于MXene(Ti3C2TX)与自由空间之间合适的阻抗匹配和较强的电磁波耗散能力,MXene负载浓度的增加有利于拓宽吸收带宽,当负载质量浓度为6mg/mL时,有效吸收带宽覆盖整个X波段㊂导电材料的负载量和碳化温度都可以调控电导率㊂Xi等[4]基于天然杉木设计多孔碳化木,通过碳化温度的优化使得吸波性能最大化㊂当碳化温度为680ħ时,其RLmin值达到68.3dB,有效吸收带宽为6.13GHz㊂3.2㊀磁损耗型木基吸波材料磁性材料填充主要用于电磁波的吸收,磁性粒子和木材的耦合能引发磁性相关的极化,有助于增加电磁波的吸收损耗㊂其吸波性能与填充的磁性粒子大小㊁排布方式㊁负载量等因素有关㊂Lou等[31]通过真空加压浸渍的方法在木材上原位合成Fe3O4纳米粒子来制备磁性木材,RLmin为-64.26dB,有效吸收带宽为5.20GHz㊂Xu等[69]将磁性Fe3O4/ZIF⁃67粒子嵌入木基气凝胶中,合成一种轻型可压缩的木基吸波材料,RLmin为-23.4dB,有效吸收带宽为3.50GHz㊂3.3㊀介电损耗和磁损耗结合型木基吸波材料面对日益复杂的电磁环境,单一吸收机制的吸波材料不能满足高性能吸波材料的要求,吸波材料的研究热点趋向多吸收机制结合㊂导电的碳化木可提供介电损耗,磁损耗则来源于填充的磁性粒子㊂Dong等[70]和Hu等[71]在碳化木上原位生成MnO纳米棒,归因于碳化木和MnO纳米棒之间的协同效应以及分级结构,该复合材料在10.4GHz时的RLmin为-51.6dB,有效吸收带宽为14.2GHz㊂碳化木与磁性材料(如Fe/Co[72-73]㊁Ni/Co[74])多元耦合还可以制造界面缺陷,增加界面极化㊁偶极化和磁损耗等,进一步吸收入射电磁波㊂复合材料的结构设计也是提高电磁波吸收的途径㊂Xiong等[72]以碳化木的平行通道为 果皮 ,MOF衍生的纳米笼作为 果肉组织 ,嵌入纳米笼的FeCo纳米合金作为 种子 ,制备类似番茄的分层多孔结构FeCo/C@WC(图5)㊂微孔碳化木和碳纳米笼使复合材料具有优良的分层介电耦合网络,同时,均匀分散的FeCo纳米颗粒增强了对碳质基底的磁损耗,提高了阻抗匹配㊂图5㊀番茄状分层多孔的FeCo/C@WCFig.5㊀Tomato⁃likelayeredporousFeCo/C@WC木基电磁波吸收材料的吸波性能主要取决于填充的导电㊁导磁材料性质和负载量,碳化木可以作为载体材料和各种新型纳米吸波粒子复合㊂如果碳化温度或导电性太高,会导致阻抗失配,因此碳化温度需要控制在一定范围内㊂4㊀木基电磁屏蔽/吸收材料的发展趋势㊀㊀面对日益严重的电磁污染问题,亟须探索轻质㊁可再生的电磁屏蔽/吸波材料㊂木材不仅资源丰富,还具有独特的分层多孔结构㊂将木材作为基材,通过和导电㊁导磁材料耦合,复合结构设计等手段制造木基电磁屏蔽/吸波材料,可为构建绿色电磁屏蔽材料提供有效途径㊂根据研究现状,对木基电磁屏蔽/吸波材料的未来研究展望如下:1)与导电组分复合制备的木基屏蔽材料性能优异,但高电导率导致阻抗失配使得电磁波以反射为主,从而造成电磁波的二次污染㊂因此,需深入91林业工程学报第9卷研究微观结构对屏蔽性能的影响机理,从追求高电导率转为通过结构的优化提高阻抗匹配和屏蔽性能㊂2)当前,5G通信主要在微波频段(3 26.5GHz),未来6G通信将会进入太赫兹频段(95GHz 3THz)㊂针对不同频段的通信技术和日益复杂的电子设备,为满足下一代电磁防护的要求,亟须发展高频率和宽频段覆盖的木基电磁屏蔽/吸波材料㊂3)为满足未来复杂的应用场景,还应研究木基电磁屏蔽/吸波材料对环境的适应性,例如环境稳定性㊁耐低/高温性能㊁阻燃性等;同时开发更多功能,拓宽木基电磁屏蔽材料的应用前景,如在散热器㊁电热转化器㊁传感器等不同领域的应用㊂参考文献(References):[1]JALALIM,DAUTERSTEDTS,MICHAUDA,etal.Electro⁃magneticshieldingofpolymer⁃matrixcompositeswithmetallicnanoparticles[J].CompositesPartB:Engineering,2011,42(6):1420-1426.DOI:10.1016/j.compositesb.2011.05.018.[2]LIUJ,ZHANGHB,SUNRH,etal.Hydrophobic,flexible,andlightweightMXenefoamsforhigh⁃performanceelectromagnetic-interferenceshielding[J].AdvancedMaterials,2017,29(38):1702367.DOI:10.1002/adma.201702367.[3]SHAHZADF,ALHABEBM,HATTERCB,etal.Electromag⁃neticinterferenceshieldingwith2Dtransitionmetalcarbides(MXenes)[J].Science,2016,353(6304):1137-1140.DOI:10.1126/science.aag2421.[4]XIJB,ZHOUEZ,LIUYJ,etal.Wood⁃basedstraightwaychannelstructureforhighperformancemicrowaveabsorption[J].Carbon,2017,124:492-498.DOI:10.1016/j.carbon.2017.07.088.[5]ZENGZH,WANGCX,SIQUEIRAG,etal.Nanocellulose⁃MXenebiomimeticaerogelswithorientation⁃tunableelectromagneticinterferenceshieldingperformance[J].AdvancedScience,2020,7(15):2000979.DOI:10.1002/advs.202000979.[6]ZHANGYL,RUANKP,ZHOUK,etal.ControlleddistributedTi3C2Txhollowmicrospheresonthermallyconductivepolyimidecompositefilmsforexcellentelectromagneticinterferenceshielding[J].AdvancedMaterials,2023,35(16):2211642.DOI:10.1002/adma.202211642.[7]ZHUHL,LUOW,CIESIELSKIPN,etal.Wood⁃derivedma⁃terialsforgreenelectronics,biologicaldevices,andenergyappli⁃cations[J].ChemicalReviews,2016,116(16):9305-9374.DOI:10.1021/acs.chemrev.6b00225.[8]CHENCJ,KUANGYD,ZHUSZ,etal.Structure⁃property⁃functionrelationshipsofnaturalandengineeredwood[J].NatureReviewsMaterials,2020,5(9):642-666.DOI:10.1038/s41578-020-0195-z.[9]IQBALA,KWONJ,KIMMK,etal.MXenesforelectromagneticinterferenceshielding:experimentalandtheoreticalperspectives[J].MaterialsTodayAdvances,2021,9:100124.DOI:10.1016/j.mtadv.2020.100124.[10]李小晴,江文正,李文珠,等.炭含量对竹炭/高密度聚乙烯复合材料电磁屏蔽和力学性能的影响[J].林业工程学报,2022,7(1):130-136.DOI:10.13360/j.issn.2096-1359.202104045.LIXQ,JIANGWZ,LIWZ,etal.Effectofcarboncontentonshieldingandmechanicalpropertiesofbamboocharcoal/HDPEcomposites[J].JournalofForestryEngineering,2022,7(1):130-136.[11]赵福辰.电磁屏蔽材料的发展现状[J].材料开发与应用,2001,16(5):29-33.DOI:10.19515/j.cnki.1003-1545.2001.05.009.ZHAOFC.Developmentofelectromagneticshieldingmaterials[J].DevelopmentandApplicationofMaterials,2001,16(5):29-33.[12]娄志超,孙晋强,陆弘毅,等.浸渍法制备磁性木材的磁性和电磁波吸收性能[J].林业工程学报,2017,2(4):24-29.DOI:10.13360/j.issn.2096-1359.2017.04.004.LOUZC,SUNJQ,LUHY,etal.Fabricationofmagneticwoodanditsmagneticandelectromagneticwaveabsorptionprop⁃erties[J].JournalofForestryEngineering,2017,2(4):24-29.[13]雷海,朱震庭,潘璐,等.三维多孔电磁屏蔽材料研究进展[J].化工新型材料,2023,51(2):20-23.DOI:10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2023.02.005.LEIH,ZHUZT,PANL,etal.Researchprogressonthree⁃di⁃mensionalporouselectromagneticshieldingmaterials[J].NewChemicalMaterials,2023,51(2):20-23.[14]XIEPT,LIHY,HEB,etal.Bio⁃gelderivednickel/carbonnanocompositeswithenhancedmicrowaveabsorption[J].JournalofMaterialsChemistryC,2018,6(32):8812-8822.DOI:10.1039/C8TC02127A.[15]HEGH,DUANYP,PANGHF.Microwaveabsorptionofcrys⁃tallineFe/MnO@Cnanocapsulesembeddedinamorphouscarbon[J].Nano⁃MicroLetters,2020,12(1):57.DOI:10.1007/s40820-020-0388-4.[16]HOUTQ,JIAZR,DONGYH,etal.Layered3Dstructurede⁃rivedfromMXene/magneticcarbonnanotubesforultra⁃broadbandelectromagneticwaveabsorption[J].ChemicalEngineeringJour⁃nal,2022,431:133919.DOI:10.1016/j.cej.2021.133919.[17]SHURW,WUY,ZHANGJB,etal.Facilesynthesisofnitro⁃gen⁃dopedcobalt/cobaltoxide/carbon/reducedgrapheneoxidenanocompositesforelectromagneticwaveabsorption[J].CompositesPartB:Engineering,2020,193:108027.DOI:10.1016/j.compositesb.2020.108027.[18]JIACL,ONODAS,NAGAOSAN,etal.Bondelectronicpolar⁃izationinducedbyspin[J].PhysicalReviewB,2006,74(22):224444.DOI:10.1103/physrevb.74.224444.[19]HUANGJJ,ZHANGY,MAT,etal.Correlationbetweendie⁃lectricbreakdownstrengthandinterfacepolarizationinBariumstrontiumtitanateglassceramics[J].AppliedPhysicsLetters,2010,96(4):042902.DOI:10.1063/1.3293456.[20]LVHL,JIGB,LIANGXH,etal.Anovelrod⁃likeMnO2@Feloadingongraphenegivingexcellentelectromagneticabsorptionproperties[J].JournalofMaterialsChemistryC,2015,3(19):5056-5064.DOI:10.1039/C5TC00525F.[21]JIAK,ZHAOR,ZHONGJC,etal.PreparationandmicrowaveabsorptionpropertiesofloosenanoscaleFe3O4spheres[J].JournalofMagnetismandMagneticMaterials,2010,322(15):2167-2171.DOI:10.1016/j.jmmm.2010.02.003.[22]WANGZZ,ZOUJP,DINGZH,etal.MagneticandmicrowaveabsorptionpropertiesofNimicrocrystalswithhierarchi⁃calbranch⁃likeandflowers⁃likeshapes[J].MaterialsChemistryandPhysics,2013,142(1):119-123.DOI:10.1016/j.matchemphys.2013.07.003.[23]LVHL,YANGZH,PANHG,etal.Electromagneticabsorp⁃02㊀第2期林秀仪,等:木基电磁屏蔽/吸波材料研究进展tionmaterials:currentprogressandnewfrontiers[J].ProgressinMaterialsScience,2022,127:100946.DOI:10.1016/j.pmatsci.2022.100946.[24]PANGH,PANGWH,ZHANGB,etal.Excellentmicrowaveabsorptionpropertiesoftheh⁃BN⁃GO⁃Fe3O4ternarycomposite[J].JournalofMaterialsChemistryC,2018,6(43):11722-11730.DOI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电磁屏蔽材料的研究进展于名讯徐勤涛庞旭堂连军涛刘玉凤( 中国兵器工业集团第五三研究所,济南250031)文摘阐述了研究电磁屏蔽材料的重要性。
综述了表层导电型、填充复合型、本征型导电高分子、导电织物、透明导电薄膜等电磁屏蔽材料的性能及特点,简要阐述了电磁屏蔽材料的发展趋势。
关键词电磁屏蔽,屏蔽效能,特点,发展趋势Research Progress of Electromagnetic Interference ShieldingMaterialsYu Mingxun Xu Qintao Pang Xutang Lian Juntao Liu Yufeng( Institute 53 of China’s Ordnance Industry Group,Jinan 250031)Abstract The significance of electromagnetic interference ( EMI) shielding material was explained. The proper-ties and characters of the electromagnetic interference shielding material such as the style of surface layer,filling,in-trinsic conductive polymer,conductive fabric and transparent conductive film were reviewed.The trend of research and development of the EMI shielding material is introduced.Key words Electromagnetic interference shielding,Shielding effectiveness,Characters,Trend ofdevelopment0 引言电磁污染会严重影响着人类生活。
首先,在军事和通讯领域中,电磁波的泄漏会造成泄密。
在海湾战争中,电磁干扰使伊拉克的指挥、控制、通讯系统受到沉重打击。
许多国家已经深刻的认识到电磁屏蔽的重要性,并在许多国防领域的通讯设备上作了电磁防护。
其次,在政治、外交、科研、经济情报等领域,电磁屏蔽技术也发挥着重要作用。
各种电子设备如手机、电脑等产生的电磁辐射严重危害人类健康。
因此,电磁屏蔽材料的开发研究及应用变的尤为重要和迫切[1-2]。
1 电磁屏蔽材料分类1.1 表层导电型屏蔽材料导电涂料能喷涂于ABS 等工程塑料、玻璃钢、木材、水泥面等非金属材料上,具有室温固化,附着力强的优点,是使手机、显示器、打印机等非金属外壳进行电磁屏蔽最为简便的一种处理方式[3]。
导电涂料成本低,简单实用且适用面广,可分为银系、铜系、镍系以及碳系 4 类。
( 1) 银系的导电性最高,性能稳定,屏蔽效果极佳,但价格昂贵,目前只应用于防止电磁要求较高的航空航天等高技术领域。
( 2) 铜系的导电性能仅次于银系,且价格低,因此铜粉是制备电磁屏蔽涂料的理想导电填料之一。
由于新制备的铜粉表面易氧化,使其导电性迅速下降。
因此铜粉防氧化技术是制备导电性能稳定的铜系导电涂料的关键技术[4]。
毛倩瑾等人[5]采用化学镀法在铜粉体上沉积金属银层,获得了导电性更为优良的Cu / Ag 复合电磁屏蔽涂层,体积电阻率由铜系涂层的50 mÙ·cm 下降到2. 5 mÙ·cm。
( 3) 镍系的导电涂料化学稳定性较好,对电磁波的吸收和散射能力强,屏蔽效果好,抗氧化能力比铜强,且价格适中,因而成为当前欧美等国电磁屏蔽用涂料的主流。
涂层厚度为50 ~70 ìm,体积电阻率为 1 mÙ·cm,屏蔽效果可达30 ~60 dB ( 500 ~ 1 000MHz) 。
例如TBA 公司开发的ECP502X 和ECP503,A.Cheson Colloids 公司的Electrody 440S 以及BEE化学公司ISO 1exR65 等均为镍系涂料产品。
( 4) 碳系导电涂料通常以炭黑作分散相制成的。
优点是价格便宜、化学稳定性好、相对密度小、分散性收稿日期: 2011 -10 -08作者简介: 于名讯,1964 年出生,研究员,主要从事隐身材料的研制与开发。
E -mail: mxyu53@ sina.com 通讯联系人: 徐勤涛,E -mail: tsintao@ sohu. com好,但由于碳系导电涂料导电能力弱,一般用作防静电涂层,很少用作电磁屏蔽涂层。
除表面喷涂电磁屏蔽涂料外,还有利用贴金属箔、金属熔融喷射、磁控溅射、电镀或化学镀等方法在非金属材料表面获得很薄的金属层,从而达到屏蔽的目的[6 -7]。
这几种方法由于工艺复杂、技术要求高、价格昂贵等各种条件限制,因此目前应用不广。
1.2 填充复合型电磁屏蔽材料1. 2.1 填充型电磁屏蔽塑料填充型复合屏蔽塑料是由导电填料和合成树脂通过混炼造粒,并采用注射成型,挤压成型或压塑成型等方法制得。
其填料一般有金属粉、金属纤维、炭黑、碳纤维、导电玻璃纤维及一些高分子纤维( PAN 纤维,聚苯胺纤维等) 等。
人们最早在聚合物中掺入金属粉末作导电填料,由于高填充量的粉末导电填料会使塑料力学性能大幅度下降,并使复合塑料密度大大增加,从而限制了该类塑料的应用。
因此近年来使用形状各向异性填料如金属纤维或金属片制造导电塑料的研究较多[8 -9]。
金属纤维有较大的长径比和接触面积,易形成导电网络,其导电率也较高。
铁纤维填充塑料综合性能优良,成型加工性好,日本钟纺公司开发出一种金属铁纤维与尼龙6、聚丙烯和聚碳酸酯等树脂复合而成的导电复合塑料,其屏蔽效能可达60 ~80 dB[1 0]。
不锈钢纤维具有耐磨、耐腐蚀、抗氧化性好、导电性能高等特点,虽然价格较高,但用量少,对塑料制品和设备的影响也小,如用6vol% Ö7 ìm 的不锈钢纤维填充塑料可与填充40vol% 铝片的屏蔽值相当,填充1vol% Ö8 ìm 的不锈钢纤维于热塑性树脂中可达到40 dB 的屏蔽效果[1 1]。
金属纤维在加工过程中容易折断而降低长径比,为了克服这一问题,Bayer 公司改进了复合工艺,将导电填料在距料筒末端前方约3D 的地方添加,此处由于具有足够压力可使物料均化,同时也减少了强烈的剪切作用引起的导电纤维的折断及磨损。
碳纤维密度小,易形成导电网络,还具有强化材料的功能。
一般在其表面镀一层金属膜,可以获得较好的屏蔽效果,如采用金属包覆PAN 基碳纤维,与环氧树脂、ABS、聚烯烃等基体材料复合后,制得的导电塑料在10 ~800 MHz 下测得其屏蔽性能平均为50dB,最高可达60 dB[1 2]。
碳纳米管( CNTs) 自从被发现以来就迅速成为研究热点之一[1 3]。
纯单壁碳纳米管组成的薄膜电导率高达6. 6 × 105 S / m[1 4]。
碳纳米管的超长径比( L /D > 1 000) 极有利于形成三维网状结构的导电通道。
典型的添加碳纳米管的导电塑料的电导率,达到渗滤阀值时,碳纳米管的用量低于炭黑的 1 /10[1 5]。
徐化明等人[16]采用原位聚合法制取了聚甲基丙烯酸甲酯/ 定向碳纳米管( PMMA / ACNTs) 复合塑料。
CNTs的加入,使得PMMA 从绝缘体变成了定向和横向电导率分别为15 和 4 S / cm 的良导体,电导率提高了18个数量级。
王进美等[17]利用酸处理技术对CNTs 进行了改性处理,并对CNTs 进行镍铜混合镀。
结果表明,含复合镀层的CNTs 的电导率为17. 3 S / cm,在8. 2 ~ 12. 4 GHz 频段,电磁屏蔽效能平均值达71 dB 以上。
1.2. 2 填充型电磁屏蔽橡胶填充型电磁屏蔽橡胶是橡胶胶料和导电填料经过开炼机混炼或捏合机混合等工艺分散均匀,然后通过挤出( 模压) 、硫化等工艺而制得。
由于硅橡胶具有耐热、耐寒、脱模性能好、无生理活性等特点,成为电磁屏蔽橡胶基料的最佳选择。
用于电磁屏蔽橡胶的导电填料主要有金属系和碳系。
单一的金属填料因其自身的缺陷会影响到屏蔽橡胶的性能,采用化学镀的方式将一种金属镀到另一种金属表面,则可以扬长避短。
如在铜粉、铝粉或镍粉表面镀银,既能得高粉体的抗氧化性能,又能避免银粉的易迁移性,同时又较大地降低了成本。
孙建生等[18]研究了镀银铝粉填充量对电磁屏蔽硅橡胶电学和力学性能的影响。
结果发现,当填充量为230 份( 质量) 时,电磁屏蔽橡胶的体积电阻率为5.7 mÙ·cm,拉伸强度为2. 3 MPa,扯断伸长率为571% ,在30MHz ~10 GHz,屏蔽值大于78 dB。
由于镀银玻璃微珠具有质轻、电导率高、稳定好等特点,以其为填料制得的电磁屏蔽橡胶综合性能较好,近年来已引起人们的广泛研究。
邹华等[19]研究了镀银玻璃微珠的用量、粒径、表面改性工艺以及导电硅橡胶硫化程度等对电磁屏蔽橡胶的影响。
结果表明,镀银玻璃微珠的粒径越大,橡胶的导电性能越好; 湿法预处理和原位改性-分散工艺制得屏蔽橡胶的导电性能及稳定性优于直接干混工艺; 硫化程度的提高有利于提高材料的导电性能。
彭祖雄等[20]分别研究了用镀银玻璃微珠、碳纤维和镀银玻璃微珠/碳纤维复合填料填充的硅橡胶的电磁屏蔽效能。
结果表明,在2.6 ~ 3.95 GHz 内,镀银玻璃微珠填充量越大,导电硅橡胶的电磁屏蔽效能越高,当填充量为180 份时,材料的屏蔽效能的峰值为115. 2 dB,添加少量碳纤维能够提高复合填料填充导电橡胶的屏蔽效能。
碳纤维具有较大的长径比,在橡胶中容易搭接形成导电网络,填充较小量时就可能达到逾渗阈值。
胡拥军等[2 1]以碳纤维为填料制备了碳纤维/ 硅橡胶复合物,并探讨了碳纤维的填充量对硅橡胶导电性、电磁屏蔽性的影响,发现在2.6 ~ 3.95 GHz 频段内,当填充量为50 份时,橡胶材料的电磁屏蔽效能最高达到63 dB。
1.3 本征型导电高分子本征型导电高分子( ICP) 是由具有共轭ð键的聚合物经化学和电化学“掺杂”后形成的,通过“掺杂”使其电导率由绝缘体转变为导体,ICP 不仅通过反射损耗,更能通过吸收损耗达到EMI 屏蔽目的,因而比金属屏蔽材料更具有优势。
聚乙炔是发现最早的一种ICP,电导率接近铜,但环境稳定性差,在应用基础方面的研究比较薄弱。
环境稳定性好的聚苯胺( PAN) ,聚吡咯( PPY)和聚噻吩( PTH) 尽管发现较晚,但发展迅速,已成为目前的三大主要ICP 品种。