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山西大土河焦化有限责任公司化工厂关于沥青针状焦的生产工艺及市场调查报告 2010年3月1日一、煤系针状焦的用途及生产工艺何为煤系针状焦及针状焦的特性和用途1）精制的煤沥青，经过延迟焦化和煅烧而制得的层状结构明显的各向异性焦炭，外观具有金属光泽，导电和导热性能好，粉碎后呈细小的针状颗粒，因而得名针状焦，针状焦主要用于制造超高功率石墨电极和特种碳素制品。
针状焦是20世纪70年代碳素材料中大力发展的一个优质碳种，主要用于生产电炉炼钢用高功率、超高功率石墨电极，石墨电极分普通电极、高功率电极和超高功率电极，在原子反应堆中用作高能中子减速材料，也用于火箭技术中。
根据原料各线的不同，针状焦的生产分油系和煤系两种。
目前国际上的油系针状焦只有美、英、日等少数国家掌握着生产技术，煤系针状焦只有日本一家能生产。
而全世界大体上年生产针状焦120万吨左右，全部为上述几个国家所垄断，我国年需要大体40万吨左右，长期以来一直依赖进口，严重地影响了我国碳素工业的发展。
对此,我国从“六五”期间起将针状焦列为国家重点科技攻关项目，80多年来，先后建成了几套针状焦装臵，但均属工业性试验的性质。
2）随着超高功率电炉钢生产的发生，必然促进超高功率电极的生产，而针状焦就是制造超高功率电极的骨料。
针状焦具有各向异性，热膨胀系数小，比电阻小，含杂质少等优点，因此由针状焦制造的超高功率电极，必然具有电阻率小，热膨胀系数小，而热冲击性强，机械强度高，抗氧化性能好、消耗低等优点。
与普通电极炼钢相比，冶炼时间可缩短到三分之一，吨钢电耗可减少一半，生产能力可增加1.3倍。
二、煤系针状焦的生产工艺针状焦的生产工艺包括原料预处理、延迟焦化和煅烧工序。
1）原料预处理：原料预处理的目的是除去原料中的一次喹啉等杂质，调制相对分子质量分布适宜，制取适合于生产针状焦的精制沥青。
预处理的方法有加氢法、热聚合法和溶剂法等。
加氢法对去除杂原子和调制适宜时的相对分子质量分布比较有效。
针状焦制法原理1 前言进入90 年代电弧炉钢已发展到大容量，UHP操作。
电炉炼钢的发展得益于众多周边技术的辅助，而石墨极作为电弧炉的导电电极，是电炉炼钢生产发展的最主要影响因素之一。
UHP炼钢冶炼条件苛该，对电极质量提出了更高的要求。
可以说，研制成功低CTE、低电阻率、耐热冲击性好，强度高的UHP电极才使电弧炉UHP操作得以实现，而开发了高质量的针状焦，对研制UHP电极又起了决定性的作用。
2 针状焦的成焦机理2．1 针状焦的种类针状焦从外观看，其结构具有明显流动纹理，颗粒有较大的长宽比（常以K值衡量），从理化性能看具有CTE小，石墨化度高，真比重高，石墨化时残留膨胀小。
光学显微镜组织呈各向异性和微纹条理发达的特性，是生产UHP电极唯一的优持原料。
针状焦一般分煤系和石油系两种。
美国50年代就研制成功了石油系针状焦。
煤系针状焦由日本发明，80年代开始生产。
到目前为止，世界上仍只有美、日、德等少数几家公司能够生产。
在我国，针状焦仍处于研制阶段，尚不能以工业方工生产达到国际标准水平的针状焦。
2．2 针状焦的生成机理针状焦是一种高科技附加值的产品原料。
它的研制成功首先得益于基础理论科学家的潜心研究，发现了沥青中的不稳定中间相小球体及其性质。
2．2．1 不稳定中间相小球体将沥青加热到350℃-550℃时，发生热分解，蒸馏残渣通过缩聚作用固化，制样中有光学异向性的相，即在光学各向同性的基体中呈现一种液晶态光学异向性的中间小球体。
不稳定中间相小球体是沥青由液相向固相转化过程中的一个中间过渡液态。
在生成中间相小球体时，先从母相基体中产生微小球体，其可以认为是一种与母相基体相同的液体，又是一种液晶。
但其母相基体为各向同性沥青，lnm-2nm的网面，只有4个堆积层，而从不稳定中间相球的晶格图像观察lnm-1.5nm的网面有6个-15个堆积层，并且几乎都是以同一方向取向。
不稳定中间要小球体的生成，不是芳香环网面的成长，而是其堆积层有规律的生成，其规律性即为光学各向异性。
针状焦生产技术针状焦生产技术一、概述针状焦是20世纪70年代大力发展的一种优质炭素原料，外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，表面呈明显的细长针状或纤维状的纹理走向，有润滑感，内部孔大而少，略呈椭圆形，因其外观具有明显的纤维状或针状纹理结构，故称为针状焦（Needle Coke）。
针状焦具有低热膨胀系数、低孔隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化等一系列优点。
由针状焦制成的石墨制品具有高密度、高强度、高纯度、高结晶度、高导电导热性、低热膨胀系数、低烧蚀性等特点，在国防和冶金工业中得到广泛的应用，其中冶金工业中的用量最大。
在冶金工业中，用针状焦制成的超高功率石墨电极（UHP）可以明显提高冶炼效率，降低电耗和原材料消耗，减少环境污染。
针状焦根据原料的不同可以分为石油系针状焦和煤系针状焦。
生产石油系针状焦的主要原料是催化裂化澄清油和热裂化渣油。
针状焦的生产不仅需要特殊的原料，而且需要特殊的工艺条件。
目前，国内催化裂化澄清油和润滑油精制抽出油在炼油厂一般都作为燃料油处理，重质芳烃没有得到有效的利用，经济效益较差。
中国石化石油化工科学研究院（以下简称石科院）开发的针状焦生产技术，利用延迟焦化装置加工催化裂化澄清油和热裂化渣油等原料，生产针状焦，可以提高炼油厂的经济效益。
二、技术特点石科院针状焦生产技术特点如下：（1）以石油加工过程中高芳烃含量的渣油为原料，如催化裂化澄清油、热裂化渣油、润滑油精制抽出油或混对不同比例的乙烯焦油、焦化蜡油、减压渣油等，生产合格针状焦。
（2）与催化裂化工艺组合，减少炼厂低价值重质燃料油的产量，提高炼厂的经济效益。
（3）两路进料系统的延迟焦化专利技术，可在同一套焦化装置上生产不同规格的焦炭：普通焦和针状焦。
（4）可以根据原料性质及产品要求的变化，灵活调节操作条件，控制针状焦的质量。
（5）技术成熟， 14万吨／年针状焦生产装置已成功稳定连续运行，产品质量稳定。
三、推广应用实施情况及应用前景分析石科院开发的针状焦生产技术于1985年7月通过中国石油化工总公司技术鉴定。
煤焦油制备针状焦的技术研究煤焦油是由煤炭在高温下热解产生的复杂混合物，主要由苯系化合物、酚和杂原子组成。
煤焦油是石化工业的重要原料之一，广泛应用于涂料、橡胶、塑料、染料、催化剂等领域。
为了提高煤焦油的利用价值，针状焦的制备技术备受关注。
针状焦是煤焦油热解过程中产生的一种特殊形状的焦炭，具有较高的比表面积和孔隙率，广泛应用于锂离子电池电极材料、超级电容器电极材料等领域。
本文通过文献综述，总结了目前煤焦油制备针状焦的技术研究进展。
针状焦的制备方法主要有两种：一种是通过物理方法实现，例如调控煤焦油的流动性和表面张力等参数，以使其形成针状结构；另一种是通过化学方法实现，例如添加某些添加剂，以促进煤焦油分子结构的重排和断裂，从而形成针状焦。
在物理方法方面，研究表明，煤焦油的流动性对针状焦的形成具有重要影响。
煤焦油的流动性取决于其粘度和表面张力。
通过调节煤焦油的工艺参数，如热解温度、速度和压力等，可以实现煤焦油的流动性和表面张力的调控，从而实现针状结构的形成。
还可以通过添加一些表面活性剂，如聚合物、表面活性剂等，以改变煤焦油分子之间的相互作用力，从而形成针状焦。
在化学方法方面，研究表明，添加剂对煤焦油分子结构的重排和断裂具有重要作用。
常用的添加剂包括金属盐、酸类、碱类和氧化剂等。
这些添加剂可以与煤焦油中的特定成分发生化学反应，从而改变其分子结构，促进针状焦的形成。
某些金属盐可以与煤焦油中的苯系化合物发生配位反应，从而形成针状结构。
煤焦油制备针状焦的技术研究需要综合应用物理和化学方法，并通过调节工艺参数和添加剂等手段实现。
煤焦油制备针状焦的技术研究不仅对提高煤焦油的利用价值具有重要意义，还对促进能源转型和可持续发展具有积极意义。
未来的研究应进一步深入探究煤焦油分子结构和针状焦形成机制，以提高针状焦的产率和质量，并开发出更加高效、环保的制备工艺。
煤系针状焦生产工艺针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。
其按原料不同分为油系和煤系两种。
以石油重油为原料生产的针状焦为油系，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。
两种针状焦生产工艺不完全相同，但用途基本相同。
美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。
由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展，致使油系针状焦原料减少。
加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳定。
于是，70年代以来，日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。
1979年，日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。
国内针状焦技术开发工作启步较晚。
近年，随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步，针状焦需求量逐年增加，针状焦生产技术也有了较大进展。
90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。
沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。
装置始建于1992年4月，1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。
历经生产试车、装置改造、技术改进等过程，1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关，实现了连续生产,产品用于制造高级石墨电极。
下面对煤系针状焦生产工艺做简要介绍。
1工艺流程沿海化工针状焦制造工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧三个工序（工艺流程见图1 ）。
选定的料是鞍钢焦化厂的煤焦油沥青及其馏分。
图1煤系针状焦工艺流程示意图1.1原料预处理煤沥青在一定的加热条件下，沥青分子通过低聚和脱氢缩聚反应，进而形成平面状大分子的缩聚物。
分子量越大，分子间的范德华力也越强，这些平面状大分子经聚集、成核过程，形成更大的小球。
小球体是光学各向异性的，而生成小球体的沥青母体是各向同性的，小球体一旦生成，在偏光显微镜下就能见到。
初生的小球体系的表面能最小。
这样的小球比形成它们的各向同性分子量低的母相沥青表面张力大。
因此，两个小球相遇时，平面状大分子层面彼此插入，小球体融并，使体系处于更稳定的热力学状态，融并后仍成球形，以保持体系的最低表面自由能。
小球经多次融并，直径逐渐变大。
当直径大到表面张力难以维持其球状时，球状开始解体，成为一团一片的连续性流动态组织，称为相变。
这种由沥青小球体解体之后形成的物质，称为中间相。
组成小球体的物质，也是一种中间相物质，所以称中间相小球体。
中间相小球体是针状焦取向成焦的基本物质[1]。
但是，煤沥青中含有一定杂质（包括原生QI），它们附着在中间相周围，阻碍着球状晶体的长大、融并。
焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。
因此，对煤沥青原料进行预处理,首先除去其中的有害小球体生长的杂质，然后再经热处理进行组分调制,获得满足针状焦生产需要的原料,这是原料预处理的目的，也是用煤沥青生产针状焦的必要条件。
1.2原料预处理方法沿海化工针状焦生产采用改质法技术在不添加溶剂的条件下对原料进行加热处理，经闪蒸除去原料中杂质（包括原生喹啉不溶物），然后再将纯净原料油进一步的热处理，获得适宜组分，满足制取针状焦需要并同时生产炭黑原料油或电极沥青等产品。
但是，在生产中如何确定合适的热处理条件，即能有效控制反应深度，使原料有效成份——β组分含量调到合适的指标，又能保证生产的连续、顺行是本技术的关键。
由于煤沥青及馏份的芳香度高(达90％以上),其反应活性低，因此在热处理过程中其反应行为可控性差。
温度低，不易发生反应。
一旦达到反应条件，反应速度很快，物料粘度急剧上升，导致热处理条件的恶化，使生产系统不能保持长周期运行。
在热处理过程中,物料性能随温度变化对系统连续运行状况有一定的影响，见表1。
表1热处理温度对物料性能及运行周期的影响性能参数热处理温度／℃≤410410～420430～440450β组分含量／％2.0以下3.0～7.01020系统边疆运行周期20天10天一周E100(恩氏粘度)≤1.70≤2.50软化点/℃10201.3延迟焦化条件管式炉出口最高温度一般控制在不大于510 ℃。
塔内温度高于460 ℃要保持6h以上时间。
由于针状焦与沥青焦成焦机理不完全相同，因此，必须正确选择操作参数,满足中间相小球体的热转化过程和生成针状焦的条件。
表2是相同原料不同工艺条件的三个批次针状焦质量变化情况。
由表2可知三个批次的针状焦，原料条件基本相同,但质量差异很明显。
这说明，在原料条件基本相同的情况下，针状焦质量的关键是工艺条件的优化选择。
在焦化生产中，要综合考虑温度、压力、循环比、升温速率等诸因素对生焦质量的影响及塔内气速对焦结构的定向作用等。
表2相同原料不同批次针状焦质量状况指标Ⅰ9-5Ⅱ9-7Ⅲ9-8真密度／（g／cm3)2.112.122.12～2.13灰分/%0.260.220.22挥发分/%0.6～0.750.6～0.70.4～0.55CTE/(10-6/℃)(室温～600℃)2.131.821.64外观(针状结构明显)/%507085初步试验研究表明：在焦化反应初期，以相对高的压力操作，反应后期以一定速率降低焦化塔压力比在后期恒压下生产的针状焦质量要好，且焦炭收率高。
分析认为，焦化初期塔中保持较高压力,对中间相各向异性发展有利，在此条件下，挥发性物质在焦化塔中留存较多,并通过溶解或氢转移来缓和焦化反应，使焦化物料保持较低的粘度，利于中间相小球充分地长大，融并。
在焦化后期,以一定速率降压，会驱使大的中间相分子在固化时按一定途径放出气体, 以均匀气速“拉焦”，可以形成结晶度好的针状焦。
关于循环比(R)也是延迟焦化生产的主要工艺参数。
选择R大小,与原料性能有关。
不同原料选择R大小不同，所以只有相同原料讨论R的大小对焦化生产的影响才有可比性。
另外，根据日本三菱的生产经验，进入焦化塔的原料油焦化性物质的浓度(康拉逊炭值)会影响结晶速度,进而影响到针状焦质量。
因此进焦化塔原料的康拉逊炭值有必要加以控制，一般以不大于30％为宜[2]。
其次，由于塔内各处条件的偏差将造成塔内原料反应情况偏差，因而塔内各处生焦的质量不均匀。
对此，也进行了一些研究。
一般塔中部或中上部生焦质量最好,纤维结构清晰,孔隙均匀。
塔下部的焦质最差，其量约占每塔焦总量的15％。
1.4煅烧热工制度研究在焦化塔内生成的生焦，真密度为1.40～1.42g/cm3,挥发分7％～9％。
此生焦需进一步加热处理，使针状焦各项理化指标及导电性能符合石墨电极原料的要求。
试验研究情况说明，炭材料煅烧过程中，挥发分逸出和分子结构发生变化的综合作用，将使煅烧物料导电性能提高[3]。
而煅烧料真密度的提高，主要是由于煅烧料在高温下不断逸出挥发分并同时发生分解、缩聚反应，导致结构重排和体积收缩的结果。
因此,同样的生焦质量，煅烧温度越高，煅后焦挥发分越低，真密度越高，针状焦质量越好（见表3）。
表3针状焦挥发分、真密度随温度变化情况煅烧温度/℃1100～12001200～13001350±501450±50挥发分/%0.75～0.90.7～0.80.6～0.7≤0.55真密度/g/cm32.04～2.082.09～2.102.112.12～2.13但煅烧温度过高，受到煅烧炉耐火材料质量的限制。
因此用罐式炉煅烧针状焦，一方面要考虑保证针状焦质量的需要，又要考虑煅烧设备使用寿命。
煅烧温度最高不能超过1500℃，一般可以严格控制在（1450±50）℃，但操作难度大。
针状焦在煅烧带停留时间相对沥青焦增加一倍以上的时间。
在生焦质量稳定前题下，针状焦质量基本保持稳定。
2国产煤系针状焦前景展望与日本煤系针状焦质量情况比较（见表4）。
与日本煤系针状焦微观结构对比见图2。
表5为（002）晶面的X射线衍射结果。
制成电极的质量情况见表6。
综合上述情况，国产煤系针状焦与日本针状焦相比，主要问题是CTE和电阻率偏高。
表4与日本煤系针状焦质量指标对比项目日本针状焦*沿海化工针状焦新日铁三菱真密度/g/cm32.10～2.122.12～2.142.12～2.13硫分/%0.3～0.40.2～0.30.2～0.4灰分/%0.20～0.500.08≤0.25挥发分/%0.6～0.90.6～0.90.4～0.6CTE/(10-6/℃)△1.70～1.901.70～1.902.60～2.80注：*1998，1999年进口针状焦实测结果；△1100℃焙烧，室温～600℃测试。
表5（002）晶面X射线衍射法测定结果序号2θ/(°)晶面nm衍射线半高宽/(°)Lc/nm1#25.7530.34562.6735.08742#25.6160.34752.6963.15313#25.7140.34652.0834.0808表6(002)晶面X射线衍射法测定结果规格体积密度/g/cm3抗折强度/MPa弹性模量/GPa灰分/%CTE/(10-6/℃)真密度/g/cm3电阻率/μΩ.m)数据来源Φ250mm1.7118.0811.79 5.86大同炭素厂Φ300mm1.7114.049.910.052.132.227.2上海炭素厂Φ350mm1.39.867.00.081.75 5.4抚顺炭素厂Φ500mm1.6611.878.640.052.132.247.6兰州炭素厂图2煤系针状焦X射线衍射分析谱图1#.3#－沿海化工针状焦；2#－新日铁针状焦初步研究认为，降低CTE和电阻率应从调整原料结构、性能入手。
以更适宜的原料与优化的工艺条件相匹配，进一步改善针状焦结晶度，使获得CTE 和电阻率更低的针状焦。
另外，电阻率除与电极采用针状焦质量有直接关系外，电阻率还应与石墨化工艺条件有关。
如电极装炉量过大，炉芯电流密度低；炉保温不好，热损失大及电阻料填充不均，造成电流偏流而使炉内部温度不够等，也会导致电阻率偏高。
因此炭素行业制造优质石墨电极，除应对所用针状焦质量进行研究选择，也应对电极制造工艺技术和装备水平与国产原料适应性进行研究，以加快高级石墨电极原料国产化进程。
作者简介：贾昌涛男1961年生，高级工程师，沿海化工有限公司总经理。
贾昌涛（沿海化工有限公司,辽宁鞍山114048）王素秋（沿海化工有限公司,辽宁鞍山114048）王恩阁（沿海化工有限公司,辽宁鞍山114048）参考文献：［1］江田实.煤系针状焦工业化.日化协月报，1980(11):22～27.［2］童芳森，等编.炭素材料生产问答[M].北京：冶金工业出版社,1991.40.［3］李圣华.石墨电极生产[M].北京：冶金工业出版社,1997.378.。
