天然橡胶加工与应用进展

天然橡胶加工与应用进展 姓名：刘瑞 班级：高Z09 学号：091464

一．天然橡胶 天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其成分中91%～94%是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。 1.天然橡胶的历史

1492年远在哥仑布发现美洲大陆以前，中美洲和南美洲的当地居民已开始利用。 1736年直到1736年,法国才在世界上首次报道有关橡胶的产地、采集胶乳的方法和橡胶在南美洲当地的利用情况，使欧洲人开始认识天然橡胶，并进一步研究其利用价值。 1839年此后又经过了100多年，直到1839年美国人Goodyear发现了在橡胶中加入硫黄和碱式碳酸铅，经加热后制出的橡胶制品遇热或在阳光下曝晒时，才不再像以往那样易于变软和发粘，而且能保持良好的弹性，从而发明了橡胶硫化，至此天然橡胶才真正被确认其特殊的使用价值，成为一种其重要的工业原料。 1888年英国人Dunlop发明了充气轮胎，促使汽车轮胎工业飞跃地发展，因而导致耗胶量急剧上升。 1876年英国人Wickham从巴西马逊河口采集橡胶种子，运回英国皇家植物园播种,并在锡兰(现在的斯里兰卡)、印度尼西亚、新加坡试种，均取得成功。此即为巴西橡胶树在远东落户的开端。从此，栽培橡胶业发展非常迅速。1997年世界天然橡胶产量已高达624.7万吨。 新中国成立后中国农垦科技工作者通过科学实践，打破了国外近百年来所谓15°以北是巴西橡胶树种植“禁区”的定论，成功地在北纬18°以北至北纬24°的广大地区种植巴西橡胶树，并获得较高的产量。1996年天然胶产量已达到42万吨，成为世界第五大天然胶生产国。 2.天然橡胶的分布 橡胶树原产于巴西亚马逊河流域马拉岳西部地区，现已布及亚洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多个国家和地区。种植面积较大的国家有：印度尼西亚、泰国、马来西亚、中国、印度、越南、尼日利亚、巴西、斯里兰卡、利比里亚等。我国植胶区主要分布于海南、广东、广西、福建、云南，此外台湾也可种植，其中海南为主要植胶区。 3.天然橡胶的用途 由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。 3. 天然橡胶的生物合成及其采集 天然橡胶在植物体内合成机制，过去进行了许多测定和试验研究，并在1969年，由天然橡胶生物合成专家F．Lynen明确地提出了天然橡胶生物合成的全部历程，见图0-1。

图0-1天然橡胶生物合成的全部历程 但只是在最近20多年中，通过采用液体培养、组织培养、示踪原子以及其它先进的实验和测试手段，进一步研究青胶蒲公英、银胶菊和巴西三叶橡胶的生物合成试验才有所进展，阐明了天然橡胶生物合成的机理，并已经在实验室内用生物合成的方法制备出极少量的橡胶。 其实，天然橡胶生物合成是十分复杂而有序的过程。概要地说，糖是形成橡胶的原料，其代谢物乙酸、乙醛、丙酮酸等在酶的参与作用下生成甲羟戊酸的中间产物，并进一步反应生成活性异戊二烯焦磷酸酯，即异戊烯焦磷酸酯，这是异戊二烯和焦磷酸的简单加成产物。异戊烯焦磷酸酯是许多天然产物的共同母体，虽然是同一母体，但在生物合成过程中由于不同的酶参与作用，可生成单萜烯、多萜烯、胆固醇、胆汁酸、类胡萝卜素、普醌以及生活细胞的主要成分——维生素A、E和K，等等。 根据最新研究结果，天然橡胶的生物合成至少包括3个连续的步骤：(1)起始阶段，需要1分子烯丙基焦磷酸；(2)延伸阶段，橡胶转移酶催化异戊烯基焦磷酸1，4聚合掺入到橡胶链上；(3)终止阶段，多聚物从合成复合体上解离下来。其中，橡胶转移酶活性的发挥除需要异戊烯基焦磷酸及烯丙基焦磷酸底物外，还需要二价金属阳离子。当然，涉及到天然橡胶生物合成机制，还有许多问题需要进一步探讨。例如，(1)相关酶的分离、纯化与鉴定，尤其是橡胶转移酶的鉴定；(2)橡胶颗粒表面结构及胶粒的形成；(3)橡胶分子的末端结构与橡胶分子有无分枝等。 巴西三叶橡胶树的根、茎、叶、花、果以及种子等部位中均有乳管分布。当根和茎的皮层被刺伤或割破，或叶片和花枝被折断时，胶乳便从“伤口”流出。所谓割胶，就是用锋利的割胶刀将树皮中的乳管割断而收集流出胶乳的过程。 乳管分布在橡胶树各个部位的状况差异很大，在树干的皮层中最多。所以，在树干的树皮上割胶，既方便割胶工人操作，又可获得最多的胶乳。而割胶时间一般选择在早上日出前后，此时，胶林内的空气湿度最高，胶树的蒸发作用极其缓慢，乳管内膨胀压力升高至1.0～1.3 MPa，一旦胶树树皮被割开时，胶乳受到强大的内膨胀压力作用，从乳管的割口迅速排出。排胶1～2h后，随着胶树内膨胀压力下降，胶乳排出的速度减慢，流量逐渐减少，胶乳变稠而滞留在割口上。当胶乳中部分水分蒸发以及胶乳凝固酶的作用，胶乳便产生自然凝固，形成一条胶线，自动封闭乳管割口，这时胶树的排胶就完全停止。 橡胶树苗木一般在定植5～8年后，在离地面高为50cm 处的树干，其围径到达50cm 时，便可开始割胶。传统的割胶方式是采用半树周（半螺旋线）隔日割1次的割胶制度。我国每年每株胶树割胶100～130次，少数地区可达140次。东南亚地区气温高，胶树越冬时间较短，每年每株胶树可割至150～160次。当然，随着新割制的推广，现在正试行d/3、d/4甚至d/5等多种割胶方式。 二 .天然橡胶的加工

1．天然橡胶的加工工艺【1】

目前，橡胶加工工艺通常是破碎后直接造粒，仅仅经过破碎的胶料粒径依然较大，大部分杂质仍然包裹在胶块里，不利于后续加工，这样加工出的橡胶杂质含量超标、洁净度低，不能满足高品质轮胎生产工艺的要求。而即使通过增加造粒的次数，对降低杂质含量，提高洁净度的作用也不明显。而且过多次数的造粒也会使橡胶分子链被机械剪切力打断或破坏，使橡胶单体（聚异戊二烯）聚合度降低，即分子量降低，这样直接影响了成品的塑性初值、门尼粘度和硬度，破坏了橡胶本身特有的高弹性和物理机械性能。同时，目前，天然橡胶原料来源多样性，即来自不同地域、不同胶农、胶商，质量参差不齐、变异性较大。若得不到较好的混合则可能导致成品的杂质含量、灰分含量、氮含量、塑性初值、抗氧指数、门尼粘度等理化指标波动不均一、不稳定，这样势必给轮胎生产企业带来工艺的经常改变，甚至导致废品的产生。而破碎后直接绉片、造粒往往导致胶料的混合不充分，杂质、灰分去除效果差。所以，需要改进现有橡胶加工工艺来提高橡胶的一致性、稳定性和洁净度。 天然橡胶加工工艺的具体步骤如下： 1、将大块的胶料依次投入两台破碎机，同时进行喷水洗涤，通过机体内动刀和定刀的组合将胶块破碎，在剪切、揉搓过程中将杂质、灰分物质随流动的水滤出，大块胶料得到初步破碎。 2、从破碎机里出来的胶料进入挤压机，进一步搓揉和剪切，同时进行喷水洗涤，使胶料更进一步破碎、混合，更进一步除去胶料内的杂质、灰分，提高胶料的一致性，胶料获得了更好的软硬度，更利于压绉成片，为造粒提供了有利条件。 3、第一次挤压后的胶料进入第二台挤压机进行第二次挤压。 4、经过二次挤压的胶料先经过绉片机4次绉片，然后放入造粒机进行一次造粒，将胶料进一步打碎，进一步除去杂质、灰分，使产品的纯度、一致性得到提高，使胶粒直径减小。 5、经过第一次造粒的胶料再次经过绉片机4次绉片，然后经过造粒机第二次造粒。 6、将二次造粒后的胶料放入烘干炉烘干。 7、称量打包。 该橡胶加工工艺在原有工艺基础上增加了挤压工序，将破碎机出来的胶料进行更充分地剪切、揉搓，使胶料更进一步破碎、混合，克服了目前采用破碎后直接绉片造粒工艺导致的胶料揉搓不足、混合不均、撕裂效果差，胶料不能更好的达到软硬度，绉片过程中不成片、碎胶多、混合不均匀，杂质（DIRT）、灰分（ASH）去除率低，产品质量、一致性得不到保证等缺陷。通过本加工工艺，可使不同原料在破碎后得到较好的混合。通过二次挤压，可使胶料得到更进一步的揉合、混匀。挤压后胶料粒径更进一步变小，使得后面工序中胶料更易混匀，保证了不同批次、不同质量状况的原料得到充分混匀，整体提升了成品理化性能的一致性和稳定性。本工艺使不同质量状况的原料得到充分利用，较大程度地缓解了对原料选择的局限性，提高了产品的附加值。

2. .塑炼程度对NR性能的影响【2】

全钢子午线轮胎胶料的主体材料主要为天然橡胶( NR) 。NR 门尼粘度对其胶料混炼质量影响较大。我国NR 主要依赖进口, 而轮胎生产的NR 消耗量巨大, 因此轮胎厂不能长期使用同一厂家生产的NR。由于不同产地、不同厂家的NR门尼粘度相差较大, 导致了轮胎厂不同批次混炼胶的门尼粘度, 也即工艺性能变化较大的现象, 这对轮胎生产质量和产品质量的控制极为不利。随着NR 塑炼次数的增多,塑炼胶的门尼粘度逐渐下降, 相应的塑性初值和塑性保持率减小。原因是经过塑炼后, NR 分子链断裂, 分子链变短, 相对分子质量减小。可以得出, 塑炼次数增多具有明显的增塑效果。 与未塑炼NR 相比, 塑炼NR 的混炼胶门尼粘度明显降低, 硫化转矩变化不大, 焦烧时间略有缩短, 硫化速度加快; 硫化胶的硬度和定伸应力增大, 拉伸强度、拉断伸长率、回弹值、撕裂强度以及拉断永久变形减小, 耐屈挠性能和耐热空气老化性能下降, 耐磨性能变化不大; 塑炼次数增多, 混炼胶和硫化胶的性能变化越大。可以得出, NR 塑炼程度对胶料性能的影响较大, NR 塑炼次数增多, 塑炼胶和混炼胶的门尼粘度降低, 这虽有利于提高胶料的加工性能, 但却导致硫化胶物理性能和耐热老化性能下降。 实际生产中, 要达到混炼胶和硫化胶的性能要求, 必须确定适合的生胶塑炼工艺。NR 塑炼胶的门尼粘度对混炼胶和硫化胶物理性能影响很大。应根据不同批次的NR 特性以及混炼胶和硫化胶的性能要求, 在满足混炼工艺要求的条件下, 确定适当的塑炼工艺, 准确控制塑炼胶的门尼粘度, 以保证轮胎的生产和产品质量。

3.混炼对天然橡胶加工的影响【3】

通常认为, 橡胶的损耗因子( tanδ) 越大, 其塑性相对越大, 在挤出过程中变形较小; 反之, 橡胶的tanδ越小, 其弹性相对越大, 挤出过程的变形较大, 因此在一定条件下可以利用橡胶的tanδ评价其加工性能。 在相同加工温度下, 门尼粘度较低的混炼胶的tanδ较大, 塑性较大, 加工过程中变形较小( 这在实际生产中已经得到验证) ; 在不同的加工温度下, 相同门尼粘度的混炼胶tanδ呈非线性增大趋势; 不同NR 混炼胶, 即使在相同门尼粘度和加工温度下, 加工性能仍有差别。因此, 更换NR 品种后, 可以采取有计