二氧化碳催化加氢研究进展

二氧化碳催化加氢研究进展

张一平1,2,　费金华1,　郑小明1

(1.浙江大学西溪校区催化研究所,浙江杭州310028;2.浙江教育学院化学系,浙江杭州310012)

摘　要:介绍了近年来由CO 2催化加氢制取甲醇、烃类、醛类、甲酸和二甲醚等反应的研究进展。关键词:二氧化碳;氢;甲烷;甲醇;低碳烯烃中图分类号:O 643 文献标识码:A 文章编号:036726358(2002)0420214203

P rogress on the R esearch of Catalytic H ydrogenati on of Carbon D i ox ide

ZHAN G Y i 2p ing

1,2

,　FE I J in 2hua 1,　ZH EN G X iao 2m ing

1

(1.Z hej iang U n iversity ,X iX i camp us ,Institu te of Ca ta ly sis ,Z hej iang H ang z hou 310028,Ch ina ;

2.Z hej iang E d uca tion Institu te ,Che m istry D ep a rt m en t ,Z hej iang H ang z hou ,310012,Ch ina )

Abstract :R ecen t p rogress on the research of catalytic hydrogenati on of CO 2to p roduce m ethano l ,hydrocarbon s ,aldehydes ,fo r m ic acid and di m ethyl ether has been review ed .Key words :carbon di ox ide ;hydrogenati on ;m ethane ;m ethano l ;ligh t o lefin s

收稿日期:2001204213

作者简介:张一平(1972～),女,讲师,现为浙江大学有机化学专业博士生。

CO 2是C 1家族中最为廉价和丰富的资源,同时,石化能源紧张和CO 2温室效应造成的全球气候变暖迫使人们去寻求解决这些问题的途径,从而致

力于CO 2的开发利用,CO 2化学对未来社会的能源结构和化工原料来源必将产生深刻的影响。

尽管CO 2是极其重要的小分子,但由于其惰性大会使化学固定和转化受到限制,其标准生成热为∃f Gm =-394.38KJ ・m o l -1

,不易活化。正是由于

其稳定性,CO 2作为含碳氢化合物燃烧的最终产物,是C 的最终氧化态。CO 2的还原需要以给电子的形式提供能量,如高能的还原剂H 2、碳负离子或外部能源光能等等,H 2来源较方便,因此CO 2的催化加氢是目前研究的热点,可以预料还原程度不同,可获

得不同的产物——甲醛、甲醇或甲烷。

CO 2

H 2

HCHO

H 2

CH 3OH

H 2

CH 4本文重点介绍CO 2催化加氢的研究进展。1　合成甲醇

对于CO 2+H 2→CH 3OH +H 2O 的研究在上世

纪初就开始了,催化剂大多是在CO +H 2制甲醇催化剂的基础上加以改进得到的,典型的催化剂是CuO 2ZnO A l 2O 3、Cu Si O 2、Cu Zr O 2等Cu 2Zn 系催

化剂[123],K iffer 等用Cu ,Zn A l 2O 3为催化剂,于275℃和5M p a 条件下,合成了甲醇,CO 2转化率为16%,CH 3OH 选择性为28.2%。D en ise 等以CuO 2ZnO 2A l 2O 3为催化剂,225℃在高压釜中得到选择性

高达100%的甲醇。也有报道以氢氧化锰和氢氧化铜为催化剂[4],还有人报道在200℃和10M pa 与四氯化锡共存下,由CO 2和H 2反应制得8.2%的甲醇[5]。

到了20世纪80年代,研制了其它种类的催化剂,如过渡金属催化剂,金属配合物催化剂等[6,7],Iizuka 等认为R e Zr O 2为CO 2+H 2合成甲醇最有效

的催化剂,在160℃下,R e Zr O 2作催化剂时,甲醇选择性为73.2%。

近年的研究主要集中在对Cu 2Zn 系催化剂的改进,包括添加辅助元素和催化剂的超细化。Inu i T

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等[8]采用均相胶化法制备的Cu2Zn2C r2A l催化剂比传统沉淀法制备的活性高50%,日本京都大学[9]将Ga或Pd加入Cu2Zn催化剂中,在270℃下和8 M p a下,CO2转化率达到22%,而未改性前为10%～15%。Sun Q i等[10]提出CO2加氢制甲醇的超细催化剂新工艺,并成功地制备了超细Cu2ZnO2A l2O3催化剂,在220℃和2M pa条件下,CO2转化率为14.7%,甲醇选择性为46.7%。丛昱等[11]也以超细Cu2Zn2Si O2催化剂进行了CO2加氢的研究,发现随着催化剂粒度的减小,甲醇合成活性进一步增大。

2　合成甲烷

甲烷是重要的化工原料及家庭和工业燃料,从长远观点看,由大气中回收CO2转化为CH4具有特别重要的意义。第 族过渡金属Fe、N i、Co等负载在Si O2、A l2O3或M gO上是CO2甲烷化最常用的催化剂。B ardet等[12]以N i Si O2、N i A l2O3为CO2甲烷化催化剂,表明反应能在较低温度下进行。

日本Kogyo Giju tsu in公司[13]采用双元合金催化剂如CeN i或L aCo合金,反应产物中CH4含量可达55%～65%。华南理工大学[14]以N i2R u2稀土 Zr O2三元组合为催化剂,400℃甲烷化时CO2转化率高达90%,CH4选择性可达100%。

So lym o si等[15]系统地比较了A l2O3负载贵金属P t、Pd、Ir、R h和R u的催化性能,发现催化剂的比活性顺序为R u>R h>P t≈Ir≈Pd。过渡金属CO2甲烷化催化活性顺序为R u>Pd>N i>Co>Fe> M o,但从经济上考虑,通常不用贵金属。

3　合成低碳烃

在铁催化剂上进行CO催化加氢合成烃类的费2托合成是众所周知的。近年来也有人将铁系催化剂和复合催化剂应用于CO2加氢。例如安藤等人报道了Fe催化剂中掺入少量的Cu构成Cu2Fe催化剂,用于CO2加氢能得到C2以上的烃。

Fu ji m ato等人[16]以Cu2Zn与含高硅的分子筛作催化剂,制得90%以上的C2～C5烃,在原料气中加入少量CO能使C2～C5烃的产率和选择性明显增加,Fu ji w ara M等人[17]使用Cu2Zn2C r氧化物和分子筛构成的复合催化剂进行反应,生成烃的收率较高。

Kou Yuan等[18]采用Fe Zr O2为催化剂制C2～C5烃,CO2转化率20%,C2以上烃选择性68%;当采用Fe T i O2时,两值分别为24%和60%。

贺德华等[19]研究了CO2催化加氢生成C2以上烃的反应中Cu2Fe2N a 分子筛复合催化剂的催化性能,考察了分子筛和Cu2Fe2N a的复合效应,发现N a含量为0.824～8.140%(质量分数)时,N a型分子筛以及H2M o rden ite改善了Cu2Fe2N a催化剂的催化性能,使CO2转化率增加,烃选择性增大。

4　合成低碳烯烃

文献报道的CO2合成烯烃催化剂均为Fe系催化剂,添加的助催化剂有K、Cu、Co、M n等元素。徐龙伢等[20]以K2Fe2M nO silicate22催化剂为CO2和H2制C=2～C=4烯烃,CO2转化率为52%～56%,产物选择性大于68%,反应200h后催化性能无变化。

孟宪波等[21]以ZS M25担载的Fe3(CO)12 ZS M25为催化剂,对CO2加氢制低碳烯烃进行研究,发现该催化剂对C=

2

-C=3烯烃具有极高的选择性(达98.4%)和较高的反应活性(CO2转化率43.5%)。

邓国才等[22]采用L a、Ce、P r、N d等稀土元素作为Fe系催化剂CO2加氢合成低碳烯烃的助催化剂,取得了良好的结果。发现稀土元素加氢合成烯烃的活性顺序为N d>L a>P r>Ce,并研究了多种催化剂上CO2加氢的反应性能[23],低碳烯烃的收率依次增加的次序为Fe2Co2K>Fe2Co2M n2K>Fe2Co >Fe>Fe2K.

5　合成醛类

Sh ilov等在T i C l3存在下,以铝汞齐使CO2四电子还原而选择性地生成甲醛。日本专利[24]采用双环戊二烯镍为催化剂,以丁醇2水混合液为溶剂,甲醛选择性100%。

范宾等[25]采用R h2A g Si O2和R h2A g2L i C l Si O2催化剂对CO2加氢生成乙醛进行了研究。

6　合成甲醛及其衍生物

在水存在下利用第 族过渡金属配合物与碱的联合作用,CO2加氢可以生成甲酸(酯)。较重要的催化剂有:R uH2(PPh3)4、R uC l2(PPh3)3、R u(CO)12、R hC l(PPh3)3、H3Ir(PPh3)3、(Ph3P)3O s(CO)HC l、(Ph3P)4H P tC l。山路祯三使用R uH2(PPh3)4 N E t3作催化剂时,在室温下能获得最高产率的甲酸(87 m o l甲酸 m o l催化剂)。

Ph ili p等人[26]提出超临界CO2加氢制甲酸及其衍生物甲酸烷基酯和甲酰胺类的新方法,采用R uH2[P(CH3)3]4和R uC l2[P(CH3)3]4合成甲酸的转化数由通常的1.7骤增至7200[n(甲酸) n(叔膦)]。

Kudo等研究了在KOH水溶液中CO2和H2的反应,在240℃,PdC l2( )存在下甲酸钾产率为

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