核壳型聚丙烯酸酯乳液黏合剂的制备及性能

针织工丛　２０１４年第３期　印染技术　

核壳型聚丙烯酸酯乳液黏合剂的　

制备及性能　

隋智慧　，－，宋佳　，庞薇薇　

（１．齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔１６１００６；　

２．齐齐哈尔大学亚麻加工技术教育部工程研究中心，黑龙江齐齐哈尔１６１００６）　

摘要：以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、２一丙烯酰胺基一２一甲基丙磺酸以及纳米ＴｉＯ　为主　

要原料。采用种子乳液聚合法制备了纳米ＴｉＯ２Ｎ壳型聚丙烯酸酯乳液黏合剂，通过盯一ＩＲ谱、ＴＥＭ观测、　

ＤＳＣ分析、粒度分析等对其结构进行表征．测试并探讨了其用于涂料印花后的织物性能　结果表明．ＦＴ—ＩＲ　谱分析得到各种单体之间发生了共聚反应：ＤＳＣ测试结果和ＴＥＭ照片都显示乳液黏合剂为明显的核一壳　结构物质；粒度分析得到乳液黏合剂的粒径大小主要分布在１００　ｎｍ以内；纳米ＴｉＯ　核壳型黏合剂作用后　

的织物各项牢度均有较明显的提高，干、湿摩擦牢度可达４～５级，刷洗牢度、皂洗牢度均可达４级，且涂料　印花后手感柔软、光洁滑爽、弹性好。　

关键词：聚丙烯酸酯；核壳聚合；涂料印花；黏合剂；纳米ＴｉＯ，　中图分类号：ＴＳ　１９５．２　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—４０３３（２０１４）０３—００４２—０４　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　

Ｓｕｉ　Ｚｈｉｈｕｉ　，Ｓｏｎｇ　Ｊｉａ　，Ｐａｎｇ　Ｗｅｉｗｅｉ　

（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｑｉｈａｒ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｑｉｈａｒ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ　１６１００６，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｆｌａｘ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｑｉｑｉｈａｒ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｑｉｈａｒ，　Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ　１６１００６，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ　ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ，ｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ｂｕｔｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ－２－ｍｅｔｈｙｌ　ｐｒｏｐａｎｅ　ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｎａｎｏ—ＴｉＯ２　ａｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎａｎｏ－ＴｉＯ２　ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｅｅｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ａｎｄ　ｉｔｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＦＴ－ＩＲ，ＴＥＭ　ａｎｄ　ＤＳＣ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒ－　ｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｆａｂｒｉｃ　ａｆｔｅｒ　ｐｉｇｍｅｎｔ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｂｙ　ｔｈｉｓ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｗａｓ　ｔｅｓｔｅｄ　ａｎｄ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ＦＴ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｃａｎ　ｏｂｔａｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｍｏｎｇ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｍｏｎｏｍｅｒ；ｔｈｅ　ｔｅｓｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＤＳＣ　ａｎｄ　ｉｍ—　ａｇｅｓ　ｏｆ　ＴＥＭ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｉｓ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ；ｔｈｅ　ｇｒａｉｎ　ｓｉｚｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｃａｎ　ｏｂｔａｉｎ　ｔｈａｔ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｉｓ　ｍａｉｎｌｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｉｎ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　１００　ｎｍ；ｔｈｅ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｆａｓｔｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆａｂｒｉｃｓ　ａｆｔｅｒ　ｕｓｉｎｇ　ｎａｎｏ－ＴｉＯ２　ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ　ｄｒｙ　ａｎｄ　ｗｅｔ　ｒｕｂｂｉｎｇ　ｆａｓｔｎｅｓｓ　ｃａｎ　ｒｅａｃｈ　ｌｅｖｅｌ　４－５，ａｎｄ　ｂｒｕｓｈｉｎｇ　ｆａｓｔｎｅｓｓ，ｓｏａｐｉｎｇ　ｆａｓｔｎｅｓｓ　ｃａｎ　ｒｅａｃｈ　ｌｅｖｅｌ　４．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｉｔ　ｃａｎ　ｏｂｔａｉｎ　ｓｏｆｔ　ｈａｎｄ，　ｂｒｉｇｈｔ　ａｎｄ　ｃｌｅａｎ　ｓｕｒｆａｃｅ，ｓｍｏｏｔｈ　ｆｅｅｌ　ａｎｄ　ｇｏｏｄ　ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ　ａｆｔｅｒ　ｐｉｇｍｅｎｔ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ；Ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ；Ａｄｈｅｓｉｖｅ；Ｎａｎｏ－ＴｉＯ２　

涂料印花工艺设备简单．印制　后织物只需固色而无需水洗．因而　适用于各种纤维织物和混纺织物　的ＳｌＪ￣Ｅ　。目前，国内印花行业广泛　使用的黏合剂是水性聚丙烯酸酯　

类黏合剂．该黏合剂存在热黏冷　

基金项目：教育部科学技术研究重点项目（２１１０５２）；黑龙江省教育厅科学技术研究项目（１２５３１７６８）：黑龙江省研究生创新科研资金项目　（ＹＪＳＣＸ２０１２—３９３ＨＬＪ）；齐齐哈尔大学研究生创新科研项目（ＹＪＳＣＸ２０１３—０３８Ｘ）。　作者简介：隋智慧（１９７ｌ一），男，教授，ｌｇ￣。主要从事天然纤维改性及纺织助剂的研究工作。　

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　印染技术　２０１４年第３期针纽工丛　

脆、湿摩擦牢度和手感较差等缺　

点　．难以用于高档印花产品。为　了克服上述缺点．研究者采用许多　

方法对聚丙烯酸酯乳液进行了改　

性研究［３－６］．其改性方法归纳起来主　

要有以下两大类：一是使用有机　硅、有机氟、聚氨酯、纳米材料、酪　素、纤维素衍生物等高分子材料对　

聚丙烯酸酯乳液改性：二是采用新　型的聚合方法如核一壳乳液聚合、　

互穿网络聚合技术、微乳液共聚技　术、无皂乳液聚合技术等来改善聚　

丙烯酸酯乳液的性能。　

涂料印花黏合剂性能的好坏　在很大程度上决定着涂料印花产　

品的质量、档次。因此，制备出新型　高性能的黏合剂是提高印花技术　

和质量的一个重要方向　种子乳液聚合法是核壳型乳　

液的典型制备方法．形成的高聚物　

一般是均聚物或共聚物．所以制备　

方法和通常的乳液聚合工艺基本　相同。根据壳层单体的加入方式．　

可以分为间歇法、溶胀法、半连续　法、连续法。半连续法是将水、乳化　

剂和种子乳液加入到反应器中．升　温至反应温度后加入引发剂．然后　

再将壳层单体以一定速度滴加进　行聚合　。本文通过种子乳液聚合　半连续法制备了一种纳米ｒｒｉＯ，核　

壳丙烯酸酯乳液聚合物．并较详细　

地分析了该聚合物乳液的化学结　

构特征．对其用作涂料印花黏合剂　的性能也进行了初步探讨　１试验　１．１原料与试剂　

纯棉织物；丙烯酸甲酯（ＭＡ）、　

甲基丙烯酸乙酯（ＥＭＡ）、丙烯酸丁　酯（ＢＡ）、ＯＰ一１０、过硫酸钾（ＫＰＳ）、　

十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ．均为分析　

纯）．２一丙烯酰胺基一２一甲基丙磺酸　（ＡＭＰＳ）、纳米ＴｉＯ　（均为工业级），　聚丙烯酸酯黏合剂（市售），涂料大　Ｉ　红（工业级），增稠剂ＰＴＦ（ＳＥ业级）。　

１．２主要仪器　－ＩＪ一２增力电动搅拌器（金坛市　医疗仪器厂）．２０２—１型干燥箱（上　

海市试验仪器厂）．ＨＨ．Ｓ精密恒温　

水浴锅（金坛市医疗仪器厂）。ＫＱ一　１００ＤＥ型数控超声波清洗器（昆山　市超声仪器有限公司）．Ｓｐｅｔｒｕｍ—　

ｏｎｅ型红外光谱仪．Ａｖａｎｃｅ　４００核　磁共振波谱仪．ＪＥＭ一１００　ＣＸ　ＩＩ透　

射电镜．Ｄｉａ—Ｉｎｏｎｄ　ＤＳＣ示差扫描　

量热仪（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司）．１５１５型　凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ．美国Ｗａ．　

ｔｅｒｓ公司）．Ｃｏｕｌｔｅｒ　ＬＳ　２３０型全自　动激光粒度分析仪．Ｙ５７１Ｂ摩擦牢　

度仪（温州纺织仪器厂），ＹＢ５７１Ｃ￥４　

洗色牢度试验仪ｆ温州大荣纺织仪　器厂）。　

１．３核壳乳液黏合剂的制备方法　

将烯丙基类单体用２％ＮａＯＨ　溶液洗涤一次以除去阻聚剂．并用　

去离子水水洗至中性。待用　配制各种反应溶液．各反应溶　

液的配料比例如下：　

ａ．核单体　

ＭＡ　８．３８　ｇ、ＥＭＡ　ｇ、ＡＭＰＳ　３．２４　ｇ。　ｂ．壳单体　

ＭＡ　１．６　ｇ、ＥＭＡ　ｇ、ＡＭＰＳ　０．８　ｇ。　８．３８　ｇ、ＢＡ　５　

１．６　ｇ、ＢＡ　１６　

ｃ．乳化剂　

ＳＤＳ　０．７　ｇ、ＯＰ一１０　１．４　ｇ、去离子　水４０　ｍＬ。　

ｄ．引发剂　ＫＰＳ　０－３　ｇ、去离子水４０　ｍＬ。　

ｅ．纳米材料　纳米ＴｉＯ　０．０１　ｇ、去离子水１０　

ｍＬ。　说明：反应之前，纳米ＴｉＯ　溶　

液须在超声波振荡仪上进行超声　分散．分散时间２０　ｍｉｎ．分散温度　

７５℃。　操作步骤：按上述配料，把全　部乳化剂溶液和２０　ｍＬ引发剂溶　液加入到一个带有搅拌装置的５００　

ｍＬ四口烧瓶中．搅拌升温至５０　

ｏＣ；滴加３．５　ｇ核单体，升温至８０　℃．观察有蓝相产生后．滴加余下　

的核单体．并控制在ｌ　ｈ内滴完．　期间补加２次引发剂溶液．每次４　

ｍＬ。之后保温１　ｈ：在此温度下补　加４　ｍＬ引发剂溶液．开始滴加壳　单体及经超声分散的纳米ＴｉＯ，溶　

液，控制在１　ｈ内滴完．期间补加２　

次引发剂溶液．每次４　ｍＬ．保温反　应１　ｈ；降温至５０℃，用氨水调ｐＨ　

值６　７．用纱布过滤出料即得纳米　

ＴｉＯ，～核壳丙烯酸酯乳液聚合物黏　合剂。　

１．４核壳乳液黏合剂的测试方法　１．４．１　ＦＴ—ＩＲ谱测定　

采用溶液制膜法制样．将一定　浓度的核壳乳液涂于洁净的载玻　

片上．待形成薄膜后．将成膜在载　玻片上的样品连同载玻片一同浸　入蒸馏水中浸泡．待完全润湿后．　

将薄膜样品剥离．彻底干燥．得到　

薄膜样品．并用Ｓｐｅｔｒｕｍ—ｏｎｅ型傅　立叶变换红外光谱仪测定其谱　图。　

１．４．２　ＴＥＭ观测　将２～３滴核壳乳液用１０　ｍＬ　

蒸馏水混合均匀．取一滴混合液于　有Ｆｏｒｍｖａｒ（孚尔瓦膜．其化学成分　

为聚乙烯醇缩甲醛）支持膜的铜网　

上．晒干后将铜网放在培养皿中．　滴加１～２滴１％磷钨酸．产品经质　量分数为１％的磷钨酸染色后．放　

置１２　ｈ，晒干后，用ＪＥＭ一１００　ＣＸ１１　透射电镜测定　

１．４．３　ＤＳＣ法　核壳乳液黏合剂经常温减压　

干燥成膜后．用Ｄｉａ—ｍｏｎｄ　ＤＳＣ示　

差扫描量热仪测定其　。在氦气的　保护下测试．测定时升温速率为１０　

℃／ｍｉｎ，温度范围为一５０～３００　ｏ【＝。　

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