第二章 均相反应动力学基础

rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt

dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C

A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.

⑵ α和β值是凭藉实验获得的，它既与反 应机理无直接关系，也不等于各组份的计 量系数。 只有当化学计量方程与反应实际历程 的反应机理式相一致时（基元反应），反 应级数与计量系数才会相等。
⑶ 反应级数是由实验获得的经验值，只 能在获得其值的实验条件范围内加以应用；
在数值上可以是整数、分数，亦可以 是负数，但总反应级数在数值上很少达到3， 更不可能大于3。
下面讨论单一反应的幂函数型动力学方 程式的建立。
• 动力学方程式的建立以实验数据为基础。 • 测定动力学数据的实验室反应器? 间歇操作或连续操作反应器。 均匀液相反应，大多采用间歇操作反应 器。
• 测定方法?
维持等温条件下进行化学反应，利用 化学中的分析方法，得到不同反应时间的 各物料浓度数据（C-t） ； 对数据进行适当的数学处理→动力学 方程式。
• 不可逆反应 一级反应 二级反应 n 级反应 • 可逆反应
返回
2.3.1.1 不可逆反应
不可逆反应
设其动力学方程为：
dCA n rA kC A dt
（n为反应级数）
A→P
反应初始条件：t =0时，CA= CA0 ， CP0 =0。
dCA kCA ⑴ 若n=1，则 rA dt dCA kdt CA 积分：
返回
2.3 简单(单一)反应动力学方程 式的建立
• 单一反应?
只用一个计量方程即可唯一地给出各反 应组份之间量的变化关系的反应体系。 • 复合反应?
必须用两个或更多计量方程方能确定各 反应组份在反应时量的变化关系的反应。
单一 反应 不可逆反应：反应只沿一个方向进行 可逆反应：反应同时朝两个方向进行
化学反应动力学 ? 本征动力学方程 ? 均相反应 ?

− k+3KCS
CES
= k 'CES
⇒ CE0 = k 'CES + CES + k 'CESCS
CES
=
CE0 k '+1+ KCS
⇒
rs
=
k
k+4CES '+1 + KCS
2.2 某酶催化反应机理中有许多复合物存在，表示为
E
+
S
#!!!k+!1!"![ k−1
ES
]1
#!!!k+!2!"![ k−2
CS rS
=
CS rmax
+ Km rmax
，以 CS/rS 对 CS 作图，可得一直线，该直线的斜率为1/ rmax ，与纵
轴交于 Km / rmax ，与横轴交于 −Km ；（3）Eadie-Hofstee（简称 E-H 法）。M－M 方
程经变换后得线性方程 rS
=
rmax
− Km
rS CS
，以
叫双倒数法）。M－M 方程经变换后得线性方程 1 rS
=
1 rmax
+ Km rmax
1 CS
，以 1/rS 对 1/CS
作图，可得一直线，该直线的斜率为 Km / rmax ，与纵轴交于1/ rmax ，与横轴交于
−1/ Km ；（2）Hanes-Woolf（简称 H-W 法）。M－M 方程经变换后得线性方程
将数据代入
(CS 0
−
CS
)
+
Km
ln
CS 0 CS
= rmax
⋅t

齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。

均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。

2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。

如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。

注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。

2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。

CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。

:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。

n i - ng n K 卞。