碱激发矿渣地质聚合物的制备与力学性能

煤气化粗渣-粉煤灰基地质聚合物的制备与性能
余润翔;张彤;杨岩;刘泽;王群英
【期刊名称】《硅酸盐通报》
【年(卷),期】2022(41)12
【摘要】煤气化渣与粉煤灰均为煤炭资源利用过程中产生的固体废弃物,可以应用在碱激发领域。

从煤气化粗渣的性质入手,采用粉煤灰对煤气化粗渣进行改性,利用碱激发技术制备了煤气化粗渣-粉煤灰基地质聚合物,并对所制备产物的性能进行研究。

结果表明,在体系中掺入粉煤灰可以明显改善其力学性能,当粉煤灰掺入量为30%(质量分数)时,样品的28 d抗压强度最高,达到44.5 MPa。

此外,通过对样品进行物相分析与微观形貌表征发现,样品的无定形产物主要为N(C)-A-S-H凝胶,它能够结成相互连接的空间网状结构,具有较强的黏结能力,这是样品材料具有较高强度的主要原因。

【总页数】6页(P4318-4323)
【作者】余润翔;张彤;杨岩;刘泽;王群英
【作者单位】中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院;华电电力科学研究院有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TU52
【相关文献】
1.石棉尾矿酸浸渣对粉煤灰基发泡地质聚合物性能的影响
2.锂渣掺量对粉煤灰基发泡地质聚合物性能的影响
3.TiO_(2)改性煤气化粗渣基地质聚合物的微观结构与性能
4.水玻璃-Na_(2)CO_(3)激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的制备及性能
5.煤气化粗渣-矿渣基地质聚合物的制备与性能
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碱激发地聚合物胶凝建筑材料的结构与性能徐晓莲;张建明;杨冉【摘要】地聚合物(geopolymer)是一种以无机[SiO4]、[AlO4]四面体为主要组成,结构上具有空间三维网络状键接结构的新型无机硅铝胶凝材料.该文通过对碱激发地聚合物胶凝材料的力学性能研究,表明地聚合物具有快硬早强的显著特点,3d强度可达到28d强度的90%以上,比传统硅酸盐水泥具有更高的强度,工程应用前景非常广泛.通过现代测试手段对地聚合物微观结构进行研究分析,认为地聚合物结构主要为非晶质至半晶质态.【期刊名称】《鄂州大学学报》【年(卷),期】2011(018)002【总页数】4页(P45-48)【关键词】地聚合物;偏高岭土;性能【作者】徐晓莲;张建明;杨冉【作者单位】鄂州职业大学,建筑工程学院,湖北,鄂州,436000;鄂州职业大学,建筑工程学院,湖北,鄂州,436000;武汉理工大学,材料科学与工程学院,湖北,武汉,430070【正文语种】中文【中图分类】TU528地聚合物（geopolymer）又名地质聚合物，是一种具有有机高分子聚合物空间三维网状结构的新型无机Si-Al质胶凝材料 [1]。

法国材料科学家J.Davidovits首次利用活性低钙Si-Al质材料与高碱溶液反应制备出这种地聚合物。

碱性介质在合成地聚合物胶凝材料时主要起两个作用：一是产生高浓度碱性环境，使Si-Al质材料发生溶解，释出可自由移动的Si，Al离子单体；二是作为平衡电荷来抵消四配位Al3+造成的过剩负电荷，使体系始终处于平衡、稳定状态。

因此，M2O（M代表Na或K）的含量直接关系到地聚合物的形成速度与稳定性[2-5]。

通过对碱激发地聚合物性能的考察，可以清楚地看到它与传统硅酸盐水泥的区别，尤其是在强度上的区别。

同时通过对微观结构的分析，也可进一步了解地聚合反应的过程，以及地聚合物的组织结构，从而更清晰了解地聚合物的本质。

偏高岭土的热处理：一定质量的高岭土分成三等份，分别在650℃、710℃、800℃的马弗炉中高温煅烧6h，将得到的三种偏高岭土样品与相同的碱性激发剂（模数m=1.2、波美度B0=40%）按相同的比例混合，静置成型，经标准养护，通过测试地聚合物的强度来考察偏高岭土的活性。

碱激发矿渣水泥混凝土的试验研究陈慧娟(北京市建筑工程研究院) 碱激发矿渣水泥是以干燥的粒化高炉矿渣为主要原料加入适量的硅酸盐水泥熟料和少量的二水石膏以及适量的碱激发剂混合磨细制成的水硬性胶凝材料。

这是一种新型水硬性胶凝材料,它具有较好的力学性能。

其中矿渣占总量的80%～85%,碱激发剂占总量的5%-10%,其余为水泥熟料。

矿渣是在炼铁过程中经急冷得到的含有较高能量的不规则玻璃体。

其潜在的水硬活性物在碱激发剂的作用下可以生成水硬性的水化产物。

碱激发剂除可以用水玻璃、碳酸盐等之外,也可以利用工业废碱。

因而可以发展成为一种全废料的高质量水泥。

近十几年来,高炉矿渣的利用有了突破性的进展。

其中原苏联取得的科研成果尤为显著。

仅以高炉矿渣作水泥的专利为例,著名的英国德温特专利统计中,共收入13项专利,其中日本和英国各一项,其余11项为原苏联专利。

原苏联时期,每年5500万吨高炉炉渣中有2800万吨用于生产水泥。

而我国每年产生炉渣近1亿吨,用于水泥生产只有800万吨,因此具有广泛的开发前景。

国内许多科研院所对碱激发矿渣水泥混凝土作了广泛的性能试验,已研制成功了强度高、硬化快、高抗渗、高抗冻、高抗蚀等优越性能于一体的混凝土。

这也是硅酸盐水泥混凝土难以达到的。

目前碱激发矿渣水泥已形成了企业标准。

11材料与试验方法11材料水泥采用河北省东光县水泥厂生产的425号碱激发矿渣水泥。

水泥技术要求如下:细度:0108mm的方孔筛筛余不得超过5%。

凝结时间:初凝不早于45m in,终凝不得迟于12h。

安定性:用沸煮检验必须合格。

氧化镁:熟料中氧化镁的含量不超过5%。

若水泥经压蒸安定性合格,则熟料中氧化镁的含量允许放宽到6%。

425号水泥各龄期的强度不得低于表1所列数值:425号水泥各龄期强度表1抗折强度(M Pa)抗压强度(M Pa) 3天7天28天3天7天28天318510618201030104210 砂为中砂,表观相对密度为2165,细度模数为214;石子采用5～20mm的碎石,表观相对密度为2165。

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024赤泥-矿渣基地聚物固化黄土冻融后力学特性研究郭㊀强1,张晓雷2,史晨曦2,门㊀杰3(1.山西省高速公路集团有限责任公司,太原㊀030031;2.太原理工大学土木工程学院,太原㊀030024;3.山西交通控股集团有限公司大同高速公路分公司,大同㊀037000)摘要:本文通过击实试验获得了不同赤泥掺量㊁水玻璃模数㊁水玻璃掺量条件下地聚物固化黄土的最大干密度和最佳含水率;基于最佳含水率结果制作试块并开展地聚物固化黄土冻融循环试验,测试了固化黄土试块的质量损失和无侧限抗压强度,分析了地聚物组成对固化黄土试块抗冻性能的影响㊂结果表明:地聚物固化黄土试块的最大干密度均小于素黄土;掺入适量地聚物能够有效提升黄土的抗冻性能,且固化黄土的无侧限抗压强度均大于素黄土,最高可达0.7MPa;随着赤泥掺量增大,固化黄土试块的无侧限抗压强度降低;随着冻融次数增加,固化黄土试块的无侧限抗压强度先减小后增加,最终趋于稳定㊂关键词:地聚物固化黄土;水玻璃;含水率;冻融循环;无侧限抗压强度中图分类号:TU444㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1482-08Mechanical Properties of Red Mud-Slag Based Geopolymer Solidified Loess after Freeze-Thaw CycleGUO Qiang 1,ZHANG Xiaolei 2,SHI Chenxi 2,MEN Jie 3(1.Shanxi Province Expressway Group Co.,Ltd.,Taiyuan 030031,China;2.College of Civil Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;3.Datong Expressway Branch of Shanxi Communications Holding Group Co.,Ltd.,Datong 037000,China)Abstract :In this paper,the maximum dry density and optimum content of geopolymer solidified loess under different red mud content,water glass modulus and water glass content were obtained by compaction test.Based on the optimum moisture content results,the test blocks were made and the freeze-thaw cycle test of geopolymer solidified loess was carried out.The mass loss and unconfined compressive strength of solidified loess test block were tested,and the influence of geopolymer composition on frost resistance of solidified loess test block was analyzed.The results show that the maximum dry density of geopolymer solidified loess test block is smaller than that of plain loess.Adding an appropriate amount of geopolymer can effectively improve the frost resistance of loess,and the unconfined compressive strength of solidified loess is greater than that of plain loess,up to 0.7MPa.With the increase of red mud content,the unconfined compressive strength of solidified loess test block decreases.With the increase of freeze-thaw cycles,the unconfined compressive strength of solidified loess test block decreases first and then increases,and finally tends to be stable.Key words :geopolymer solidified loess;sodium silicate;moisture content;freeze-thaw cycle;unconfined compressive strength㊀收稿日期:2023-08-29;修订日期:2023-12-31基金项目:山西交通控股集团项目(20-JKKJ-17)作者简介:郭㊀强(1970 ),男,高级工程师㊂主要从事公路工程方面的研究㊂E-mail:609770816@通信作者:张晓雷,硕士研究生㊂E-mail:1023032436@ 0㊀引㊀言我国的湿陷性黄土面积约占国土面积的6%[1],大多数黄土分布于北方季节性冻土地区㊂冻融作用是引起该区域黄土路基病害的常见因素[1-2],会显著影响土体密度㊁孔隙比和胶结性能等,进而导致路基冻胀及沉陷等病害的发生[1,3]㊂另外,我国是世界第四大氧化铝生产国,每年的赤泥产量保守估计在1.2亿吨以㊀第4期郭㊀强等:赤泥-矿渣基地聚物固化黄土冻融后力学特性研究1483上[4],赤泥的堆存不仅占用大量土地,同时也会对周围环境造成巨大污染,因此,高效合理地利用赤泥是全面落实 双碳 目标的重点㊂现有研究发现,将赤泥与矿渣充分混合后,加入碱激发剂能够激发赤泥中矿物成分的活性,从而使制备的地聚物材料具有早强快凝等优势[5],该类型地聚物被广泛应用于黄土路基的注浆加固中[6]㊂目前各国学者对黄土性能改善等方面开展了大量研究[7],在添加材料加固黄土方面:在黄土中加入新型高分子固化剂(SH)或硅酸钠能够有效提升黄土的抗压强度[8];将石灰[9]㊁二灰土[10]以及相变材料[11]与黄土混合也可以有效提高黄土的抗冻性能㊂在地聚物固化黄土强度研究方面:地聚物是硅铝酸盐材料和碱活化剂溶液的混合物,是一种绿色建筑材料[12],复合水玻璃和石膏产生的新物质是固化黄土力学性能提升的关键[13-14];其他学者相继探讨了碱激发剂在粉煤灰基地聚物中的应用以及激发剂浓度[15]㊁模数[16]等对地聚物固化黄土的影响,但目前对地聚物固化黄土抗冻性能的研究仍较为欠缺,因此开展赤泥-矿渣基地聚物固化黄土抗冻性能研究对于黄土路基冻融病害防治以及推动国家 双碳 目标的实现具有重要意义㊂针对上述不足,本文开展了不同赤泥掺量㊁水玻璃模数㊁水玻璃掺量条件下赤泥-矿渣基地聚物固化黄土(geopolymer solidified loess,GSL)的冻融循环试验,通过击实试验㊁无侧限抗压强度试验等对固化黄土在不同冻融循环次数下的工程特性进行了研究,得到了一种具有良好抗冻性能的赤泥-矿渣基地聚物配比㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料试验原材料包括黄土㊁赤泥㊁矿渣㊁硅酸钠和氢氧化钠等㊂其中,黄土采集于太原西山某垂直边坡,杂质含量较少,放入105ħ烘箱中烘干磨碎后过2mm方孔筛备用㊂采用‘土工试验方法标准“(GB/T50123 2019)[17]中相关方法测试得到的黄土试样粒径主要集中在0.075~5mm,约占试样总质量的75%,初始含水率为17.74%,最优含水率为15.18%,最大干密度为1.80g/cm3,不均匀系数C u为26,级配良好,便于压实[11]㊂赤泥采用山西某氧化铝厂生产的拜耳法赤泥,放入105ħ烘箱中烘干磨碎后过2mm方孔筛备用㊂矿渣为河南巩义的S95级矿渣,赤泥和矿渣的有效矿物成分见表1㊂市售硅酸钠溶液模数为2.85,SiO2质量分数为40%,Na2O质量分数为13.75~14.00%[6]㊂氢氧化钠为片状固体物质,95%(质量分数)分析纯㊂将固体氢氧化钠加入硅酸钠溶液得到合适模数和掺量的改性水玻璃溶液[6]㊂表1㊀原材料的主要化学成分Table1㊀Main chemical composition of raw materialsComposition Mass fraction/%Al2O3SiO2CaO MgO Fe2O3Loss on ignition Slag16.3236.1035.5811.3200.68Red mud27.3821.0514.910.530.428.781.2㊀击实试验击实试验的目的在于获得不同地聚物固化黄土试块的最大干密度和最佳含水率[18],然后基于最佳含水率配比结果制作固化黄土冻融试块[19]㊂本次试验参数为赤泥掺量㊁水玻璃模数和水玻璃掺量,共9种配比,每种配比5个试块,共45个试块,见表2㊂地聚物固化黄土击实试块采用102mmˑ116mm的圆柱体㊂试验仪器为电动击实仪和液压脱模机[11]㊂每种配比预设5个目标含水率,围绕最佳含水率15%[14],试验的设计含水率在13%~20%㊂按表2将一定量的烘干黄土㊁赤泥和矿渣混合后搅拌均匀,加入一定量的附加水和改性水玻璃溶液,采用砂浆搅拌锅再次搅拌,放置12h后让水分充分渗透到黄土中㊂采用电动击实仪分三层击实,并将试块表面磨平,脱模后根据文献[17]计算不同试块的密度㊁含水率,并绘制含水率和干密度曲线(图1),得到黄土最大干密度和最佳含水率㊂1484㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷表2㊀击实试验配比Table2㊀Mix ratio of compaction testNo.Raw material content/%Sodium silicateRed mud Slag Modulus Content/%Design moisture content/%Test resultρdmax/(g㊃cm-3)w max/%R5_M4_W65050 1.446.813.3,15.0,16.7,18.1,20.8 1.6216.06 R6_M4_W66040 1.446.813.3,15.0,16.7,18.1,19.5 1.6215.54 R7_M4_W67030 1.446.813.3,15.0,16.7,18.1,19.5 1.6415.43 R5_M4_W05050 1.440.013.9,15.6,17.4,18.8,20.1 1.6615.70 R5_M4_W35050 1.443.013.6,15.4,17.1,18.5,19.8 1.6415.28 R6_M4_W06040 1.440.013.9,15.6,17.4,18.8,20.1 1.6415.39 R6_M4_W36040 1.443.013.6,15.4,17.1,18.5,19.8 1.6614.57 R5_M2_W65050 1.246.813.6,15.1,16.7,18.1,19.4 1.6715.08 R5_M6_W65050 1.646.813.3,15.0,16.7,18.1,19.5 1.6415.28㊀㊀注:ρdmax表示最大干密度,w max表示最佳含水率,%均表示质量分数㊂1.3㊀冻融试验地聚物固化黄土冻融试块为50mmˑ50mm圆柱体[11]㊂与击实试验相同,制作了9组不同配比的试块,每组18个试块,共162个,见表3㊂试块的最佳含水率由1.2节击实试验确定,其余参数与表2相同㊂另外,由于黄土烘干后吸水量较高,仅靠地聚物浆液中的自由水不能满足地聚物水化反应和黄土吸水需求,需加入附加水,但附加水不参与浆液水胶比的计算,仅用于计算固化黄土的含水率㊂表3㊀冻融试块配比Table3㊀Mix ratio of freeze-thaw test blockNo.Mass/gRed mud Slag Sodium silicate Slurry added water Dry loess Loess added water Moisture content of loess/%R5_M4_W6868681643179418316.06R6_M4_W61036981643177401815.54R7_M4_W61215281643175398315.43R5_M4_W0868669683093388915.70R5_M4_W3868674673127383615.28R6_M4_W01036969683090379215.39R6_M4_W31036974673124273714.57R5_M2_W6868681663183387215.08R5_M6_W6868681633153393415.28根据表3的配比,采用液压脱模机制备得到地聚物固化黄土试块㊂然后用保鲜膜密封,放入标准养护环境中养护28d后,进入冻融循环㊂本试验设定冻融温度为-20~-18ħ,冻融循环次数设定为2㊁4㊁6㊁8㊁10,冰冻时间为4h,融化时间4h㊂达到循环次数将试块取出,观察是否存在表面破损㊁裂缝或掉边掉角情况,并记录质量变化;参照组试件(0次冻融)在标准养护条件下养护至其他试件完成10次冻融,与冻融试件一起测试强度㊁质量变化㊂冻融完成的试块使用微型电子万能试验机开展无侧限抗压强度测试[11],加载速率为1mm/min㊂2㊀结果与讨论2.1㊀击实试验图1给出了地聚物固化黄土的击实试验结果㊂由图1可知,不同配比的地聚物固化黄土最大干密度主要集中在1.62~1.67g/cm3,均小于素黄土密度1.80g/cm3,最佳含水率主要集中在14.57%~16.06%,除R6_M4_W3㊁R5_M2_W6试块外,其余配比的最佳含水率均大于素黄土的15.18%[11]㊂由图1(a)可知,随着赤泥掺量增大,固化黄土最大干密度增大(1.62g/cm3增加到1.64g/cm3),最佳含水率降低(16.06%降低到15.43%),主要原因是地聚物中的赤泥颗粒粒径介于矿渣和黄土之间,赤泥掺量增大能提高结构密实度,且赤泥吸水性能较强,赤泥掺量增大引起最佳含水率降低;由图1(b)可知,水玻璃㊀第4期郭㊀强等:赤泥-矿渣基地聚物固化黄土冻融后力学特性研究1485模数越小,固化黄土的最大干密度越大,当赤泥掺量为50%㊁水玻璃质量分数为46.8%㊁水玻璃模数为1.2时,固化黄土的最大干密度最大;由图1(c)可知,固化黄土的最大干密度随着水玻璃掺量的增加(40%增加到46.8%)而减小(1.66g/cm3减小到1.62g/cm3),最佳含水率先降低后升高,固化黄土的最大干密度达到最大时水玻璃掺量为40%(质量分数),模数为1.4㊂对比图1(c)㊁(d)可知,虽然水玻璃模数和掺量不同,但60%赤泥掺量的固化黄土最佳含水率小于50%赤泥掺量的固化黄土,但最大干密度差别不大㊂这说明赤泥是影响固化黄土最佳含水率的主要原因,赤泥与黄土颗粒分布不同,且赤泥的吸水性相较矿渣更强㊂图1㊀不同配比地聚物固化黄土的含水率和干密度Fig.1㊀Moisture content and dry density of GSL with different ratios2.2㊀冻融试验2.2.1㊀破坏模式图2(a)㊁(b)给出了冻融前㊁后试块的表观形貌㊂由图2可知:冻融前固化黄土试样表面光滑平整,结构密实;经历10次冻融循环后,试样表面出现了凹凸不平的虫孔结构,部分构件发育裂隙,冻融循环次数能显著影响试件表面形态[20],与文献[3]结果类似㊂图2(c)㊁(d)给出了试块的破坏状态㊂试块的破坏形态分为两类:1)塑性破坏,发生在强度较低的试块,原因是地聚物本身的强度较低,对黄土的固化效果较差,破坏形态趋于素黄土;2)脆性破坏,发生在强度较高试块,整体破坏形态为侧面黄土楔形断裂,原因在于地聚物本身强度较高,固化黄土的性能较好,能将黄土颗粒固结到一起㊂2.2.2㊀质量损失图3给出了试块质量损失率随冻融次数的变化㊂由图3可知,固化黄土质量损失率随冻融循环次数的增加而增大,前2次质量损失较快,2~6次质量损失较慢,不同配比的质量损失率变化不同,但整体质量损失率差异非常小㊂冻融循环10次以内试块质量损失率均低于1%,与素黄土冻融循环质量损失率基本相同,但明显小于纯硅酸钠固化黄土,说明赤泥等胶凝材料有利于提升固化黄土的抗冻性能㊂1486㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图2㊀破坏状态对比Fig.2㊀Comparison of destructive states㊀㊀由图3(a)可知,当冻融次数小于6时,不同赤泥掺量的固化黄土试块冻融质量损失率基本一致㊂由图3(b)可知:R5_M4_W0试块质量损失较低,冻融10次后的质量损失率小于0.5%;水玻璃掺量为43%的试块质量损失较高,且在8次后突然增加到1.00%㊂但总体来看,当赤泥掺量为50%时,水玻璃掺量对固化黄土试块质量损失率的影响不明显㊂由图3(c)可知,R6_M4_W3试块质量损失率最小,与另外两种水玻璃掺量固化黄土的质量损失率相差不大,说明水玻璃掺量过多或过少均不利于抗冻性能的提升㊂总体来看,当赤泥掺量为60%(质量分数)时,水玻璃掺量对固化黄土试块质量损失率的影响不明显㊂由图3(d)可知,当赤泥和水玻璃的掺量分别为50%和46.8%时,模数为1.6的试块质量损失率最小,模数为1.4的质量损失率最大,模数也会影响多次冻融循环后试块的质量损失率㊂图3㊀质量损失结果对比Fig.3㊀Comparison of mass loss results2.3㊀无侧限抗压强度图4给出了固化黄土的无侧限抗压强度随冻融循环次数的变化㊂图4中,除R6_M4_W6㊁R7_M4_W6㊁㊀第4期郭㊀强等:赤泥-矿渣基地聚物固化黄土冻融后力学特性研究1487 R5_M4_W3试块在10次冻融循环后损坏,数据缺失外,其余试块均达10次㊂由图4可知,无论是何种配比试块,地聚物固化黄土试块的无侧限抗压强度均大于素土试块,强度可达0.7MPa;随着冻融次数增加,土样颗粒均逐渐变松散,孔隙率增加,强度减小[21]㊂大部分试块在冻融4次前,强度降低迅速,最多降低了55%,冻融4~10次时,强度出现升高趋势,但仅能达到冻融前强度的68%㊂本次试验结果与掺入相变材料加固黄土的效果相差不大[11]㊂另外,文献[21]也指出冻融循环次数增加时抗压强度逐渐降低,但8次循环以后强度趋于稳定,本文结果与之类似㊂图4㊀不同冻融循环次数后地聚物固化黄土的无侧限抗压强度Fig.4㊀Unconfined compressive strength of GSL under different freeze-thaw cycles 由图4(a)可知,不同赤泥掺量的固化黄土试块无侧限抗压强度存在较大差异,且固化黄土试块抗压强度随赤泥掺量增多而降低,强度最少降低39%,最多降低75%㊂未冻融时,当试块赤泥掺量由50%增大到60%时,其抗压强度由0.374MPa降低至0.214MPa,高于素黄土试块的抗压强度,当赤泥掺量增至70%时,固化黄土试块基本与素黄土试块抗压强度相同[11]㊂当赤泥掺量为50%时,经过10次冻融循环,强度降低约50%,从整体趋势来看,赤泥掺量的增大会显著降低固化黄土试块的抗压强度,最佳掺量建议不超过50%㊂由图4(b)可知,冻融4次时固化黄土试块的强度降低最明显,R5_M4_W6和R5_M4_W3试块的抗压强度分别降低68%和57%,但冻融4次后,抗压强度有所提高,冻融8次以上时,抗压强度趋于稳定,说明固化黄土在冻融循环前期的强度变化显著,后期变化较小㊂在前期冻融循环作用下,试块孔隙率增大,裂隙发育,导致固化黄土颗粒之间的黏结力大幅度下降,强度降低;但冻融4次后,固化黄土内部小颗粒数量增多并填充空隙,使得固化黄土结构紧密,强度升高,冻融8次以后,强度趋于稳定[21]㊂由图4(b)㊁(c)对比分析可知,尽管赤泥掺量的改变(50%增加到60%)导致固化黄土试块无侧限抗压强度降低,但最高碱掺量的固化黄土试块抗压强度始终是最低的,说明过高的碱掺量不利于激发黄土活性㊂由图4(d)可知:在冻融初期,固化黄土试块抗压强度随水玻璃模数增加而降低,与文献[15]结果一致;在整个冻融循环过程中,水玻璃模数为1.2的固化黄土无侧限抗压强度始终高于另外两个较大水玻璃模数固化黄土的无侧限抗压强度㊂主要原因是模数越小,越有利于形成更多的地聚物凝胶,能够更好地改善黄土的孔1488㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷径分布和孔隙结构,提高固化的黄土抗压强度㊂因此,从本试验来看,固化黄土的水玻璃模数一般应为1.2㊂3㊀结㊀论1)采用地聚物固化黄土后,其最大干密度相较素黄土最少降低7.2%,最佳含水率大部分大于素黄土㊂随赤泥掺量增加,固化黄土最大干密度增加,最佳含水率减小;当水玻璃模数大于1.2时,随水玻璃模数增加,固化黄土的最大干密度减小㊂2)地聚物固化黄土试块质量损失率随冻融次数的增加而增大,与素黄土相差不大,但抗冻性能明显优于素黄土;地聚物固化黄土试块的无侧限抗压强度均大于素土试块,强度可达0.7MPa;3)固化黄土试块的无侧限抗压强度均随赤泥掺量的增加而降低;无侧限抗压强度均随冻融循环次数增加而降低,强度降幅达39%~75%;前4次冻融循环试块抗压强度降低迅速,达到最低;相较冻融前,强度最多可降低55%;冻融4次~10次,无侧限抗压强度先增大之后趋于稳定,但此时的固化黄土强度最大仅能达到冻融前强度的68%左右㊂当水玻璃模数大于1.2时,随水玻璃模数增加,无侧限抗压强度存在不同程度的降低㊂4)当赤泥掺量为50%㊁水玻璃模数为1.2㊁水玻璃掺量46.8%时,赤泥矿渣基地聚物固化黄土的最具有较高的抗冻性能㊂参考文献[1]㊀LIU Z,CAI C S,LIU F Y,et al.Feasibility study of loess stabilization with fly ash-based geopolymer[J].Journal of Materials in CivilEngineering,2016,28(5):04016003.[2]㊀WANG F Y,PANG W C,QIN X Y,et al.Durability-aimed design criteria of cement-stabilized loess subgrade for railway[J].AppliedSciences,2021,11(11):5061.[3]㊀侯㊀鑫,马㊀巍,李国玉,等.冻融循环对硅酸钠固化黄土力学性质的影响[J].冰川冻土,2018,40(1):86-93.HOU X,MA W,LI G Y,et al.Effects of freezing-thawing cycles on mechanical properties of loess solidified by sodium silicate[J].Journal of Glaciology and Geocryology,2018,40(1):86-93(in Chinese).[4]㊀SINGH S,ASWATH M U,RANGANATH R V.Effect of mechanical activation of red mud on the strength of geopolymer binder[J].Construction and Building Materials,2018,177:91-101.[5]㊀王永宝,原㊀元,赵人达,等.赤泥地聚物混凝土力学性能研究现状及发展趋势[J].材料导报,2020,34(15):15102-15109.WANG Y B,YUAN Y,ZHAO R D,et al.Research status and development trend of mechanical properties of red mud geopolymer concrete[J].Materials Reports,2020,34(15):15102-15109(in 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mechanical properties of lime modified loess under freeze-thaw cycle[J].China Civil Engineering Journal,2019,52(supplement1):211-217(in Chinese).[10]㊀武㊀昕.冻融循环下二灰改良黄土强度特性研究[D].西安:西安工业大学,2020.WU X.Study on strength characteristics of lime-fly ash improved loess under freeze-thaw cycle[D].Xi an:Xi an Technological University, 2020(in Chinese).[11]㊀郑永杰,张㊀翛,雒志利,等.冻融循环下相变材料改良黄土路基物理力学特性研究[J].公路,2022,67(8):36-43.ZHENG Y J,ZHANG X,LUO Z L,et al.Physical and mechanical properties of loess subgrade improved by phase change materials under freeze-thaw cycles[J].Highway,2022,67(8):36-43(in Chinese).㊀第4期郭㊀强等:赤泥-矿渣基地聚物固化黄土冻融后力学特性研究1489 [12]㊀YANG W,LIU H,ZHU P H,et al.Effect of recycled coarse aggregate quality on the interfacial property and sulfuric acid resistance ofgeopolymer concrete at different acidity levels[J].Construction and Building Materials,2023,375:130919.[13]㊀吕擎峰,刘鹏飞,吴朱敏,等.复合改性水玻璃固化黄土冻融特性试验研究[J].科学技术与工程,2014,14(31):95-99.LYU Q F,LIU P F,WU Z M,et al.Study on the peculiarity of loess solidified by modified sodium silicate under freeze-thaw cycles[J].Science Technology and Engineering,2014,14(31):95-99(in Chinese).[14]㊀吕擎峰,俞晶晶,单小康,等.石膏碱激发地聚物固化黄土强度及机理[J].兰州大学学报(自然科学版),2021,57(2):221-225+232.LYU Q F,YU J J,SHAN X K,et al.A study on the mechanical property and mechanism of loess solidified by gypsum alkali-activated geopolymer[J].Journal of Lanzhou University(Natural Sciences),2021,57(2):221-225+232(in Chinese).[15]㊀刘㊀雨,张吾渝,崔靖俞.地聚物影响因素对黄土强度的试验研究[J].青海大学学报,2019,37(5):82-89+104.LIU Y,ZHANG W Y,CUI J Y.Experimental research on influence of geopolymer factors on loess strength in Qinghai area[J].Journal of Qinghai University,2019,37(5):82-89+104(in Chinese).[16]㊀向俊燃.水玻璃对碱激发地聚物固化黄土工程特性影响研究[D].兰州:兰州大学,2020.XIANG J R.Study on the influence of sodium silicate on the engineering characteristics of alkali-activated geopolymer solidified loess[D].Lanzhou:Lanzhou University,2020(in Chinese).[17]㊀中华人民共和国住房和城乡建设部.土工试验方法标准:GB/T50123 2019[S].北京:中国计划出版社,2019.Ministry of Housing and Urban-Rural Development of the People s Republic of China.Standard for geotechnical test methods:GB/T50123 2019[S].Beijing:China Plan Publishing House,2019(in Chinese).[18]㊀夏揆华.承载比试验中最佳含水率试件制作研讨[J].低碳世界,2022,12(4):193-195.XIA K H.Discussion on making the best water content specimen in bearing ratio test[J].Low Carbon World,2022,12(4):193-195(in Chinese).[19]㊀胡永亮.压实度和含水率对红黏土无侧限抗压强度的影响研究[J].北方交通,2023(7):41-43+48.HU Y L.Research on the influence of compaction degree and moisture content on the unconfined compressive strength of red clay[J].Northern Communications,2023(7):41-43+48(in Chinese).[20]㊀李宝平,平高权,张㊀玉,等.平面应变条件下冻融循环对黄土力学性质的影响[J].土木与环境工程学报,2021,43(2):41-48.LI B P,PING G Q,ZHANG Y,et al.Effects of freeze-thaw cycles on mechanical properties of loess under plane strain[J].Journal of Civil and Environmental Engineering,2021,43(2):41-48(in Chinese).[21]㊀刘乐青,张吾渝,张丙印,等.冻融循环作用下黄土无侧限抗压强度和微观规律的试验研究[J].水文地质工程地质,2021,48(4):109-115.LIU L Q,ZHANG W Y,ZHANG B Y,et al.Effect of freezing-thawing cycles on mechanical properties and microscopic mechanisms of loess[J].Hydrogeology&Engineering Geology,2021,48(4):109-115(in Chinese).。

地聚合物激发剂的选择
地聚合物是由强碱或硅酸盐溶液作为激发剂来激发活性硅铝酸
盐材料（如偏高岭土、粉煤灰、矿渣等工业废渣）形成的一类新型硅铝酸盐无机胶凝材料。

常用的激发剂有氢氧化钠（钾）、（钾、钠）水玻璃、石灰、碳酸钠等碱性溶液，不同激发剂与矿渣反应后所得的反应产物不同，对所得地质聚合物材料的性能也会有一定的影响。

其中，碱激发是利用粉煤灰合成地质聚合物常用的方法，常用的碱激发剂有氢氧化钠（钾）、（钾、钠）水玻璃等。

水玻璃是硅酸钠的水溶液，生产工艺有干法、湿法两种。

干法以石英岩和纯碱为原料，在窑炉内于1300～1500℃高温煅烧4～6小时制得固体硅酸钠。

其化料过程需要搅拌和加压，一般采用滚筒式反应釜或带有搅拌装置的静压式反应釜。

经大量学术研究表明，目前激发效果最好的是低模数水玻璃溶液。

地聚合物原料的矿渣在水中基本上为惰性，如果要使矿渣呈现胶凝性能，就必须加以激发。

地聚合物常用的激发剂有氢氧化钠（钾）、（钾、钠）水玻璃、石灰、碳酸钠等碱性溶液，不同激发剂与矿渣反应后所得的反应产物不同，对所得地质聚合物材料的性能也会有一定的影响。

第42卷第10期2023年10月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.42㊀No.10October,2023酸激发地质聚合物反应机理与力学性能研究进展贺㊀敏1,2,3,仰宗宝1,2,李兆超1,2,欧志华1,2,欧蔓丽1,2,Tony Yang 3(1.湖南工业大学土木工程学院,株洲㊀412007;2.既有工程结构安全风险智慧管控湖南省重点实验室,株洲㊀412007;3.英属哥伦比亚大学土木工程系,温哥华㊀V6T 1Z4)摘要:酸激发地质聚合物(ASP-GP)是由铝硅酸盐与酸性溶液反应生成的具有三维立体网络结构的铝硅酸盐无机聚合物㊂它具有制备工艺简单㊁机械强度高(最大抗压强度达146MPa)㊁耐火耐高温性能好㊁固封性能及介电性能优异等优点,可作为传统建筑材料㊁隔热耐火耐高温材料㊁固封材料㊁电子封装材料等㊂此外,低碳节能的制造过程恰好满足绿色环保和节能减排需求,因此,ASP-GP 在土木工程㊁机械工程㊁航空航天㊁冶金㊁核废固封等领域均具有广阔的应用前景㊂本文依据国内外现有的ASP-GP 研究成果,综述了ASP-GP 反应机理及力学性能的研究进展,总结了影响ASP-GP 力学性能的因素,包括铝硅酸盐活性㊁激发剂㊁原材料配合比㊁养护制度等,以期为ASP-GP 的后续研究提供一定的指导㊂关键词:酸激发地质聚合物;反应机理;力学性能;环保;节能中图分类号:TB321㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)10-3579-15收稿日期:2023-06-07;修订日期:2023-08-04基金项目:国家自然科学基金(51909086);国家留学基金委资助项目(202008430134);湖南省自然科学基金(2020JJ5131,2022JJ50072);湖南省研究生科研创新项目(CX20220831)作者简介:贺㊀敏(1988 ),女,博士,讲师㊂主要从事无机聚合物材料方面的研究㊂E-mail:hemin@ 通信作者:李兆超,博士,教授㊂E-mail:lizhaochao@欧志华,博士,教授㊂E-mail:ouzhihua@Research Progress on Reaction Mechanism and Mechanical Properties ofAluminosilicate Phosphate GeopolymersHE Min 1,2,3,YANG Zongbao 1,2,LI Zhaochao 1,2,OU Zhihua 1,2,OU Manli 1,2,YANG Tony 3(1.College of Civil Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China;2.Intelligent Control of Safety and Risk for Existing Engineering Structures,Key Laboratory of Hunan Province,Zhuzhou 412007,China;3.Department of Civil Engineering,the University of British Columbia,Vancouver V6T 1Z4,Canada)Abstract :Aluminosilicate phosphate geopolymers (ASP-GP)refer to the aluminosilicate inorganic polymers with three-dimensional network structure generated by the reaction of aluminosilicate and acidic solution (phosphoric acid or phosphate).They can be used as traditional building materials,heat insulation refractory and high temperature resistantmaterials,solid sealing materials,electronic packaging materials and so on,for their advantages of simple preparation process,high mechanical strength (the maximum compressive strength reaches to 146MPa),good fire resistance and high temperature resistance,excellent solid sealing performance and dielectric properties.The low carbon-emission and energy-saving preparation fit the demands of friendly-environment,energy conservation and emission reduction.Thus,they are applied widely in the fields of civil engineering,mechanical engineering,aerospace,metallurgy,nuclear waste sealing and others.Based on the existing research achievements about ASP-GP at home and abroad,the development of reaction mechanism and mechanical properties are reviewed.The factors that affect the mechanical properties of ASP-GP are summarized,including aluminosilicate activity,activator,raw material ratio,curing system and so on.It is expected to guide properly the follow-up research of ASP-GP.Key words :aluminosilicate phosphate geopolymer;reaction mechanism;mechanical property;friendly-environment;3580㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷energy conservation0㊀引㊀言地质聚合物(geopolymer,GP)又称地聚物㊁土壤聚合物㊁矿物键合材料等[1-3],是由铝硅酸盐前驱体与激发剂反应生成的具有从无定形到半结晶的三维网络结构无机聚合物,是一种低碳环保的铝硅酸盐胶凝材料,最早由Davidovits教授[4]提出㊂GP原材料来源广泛,具有节能环保㊁制备工艺简单㊁成本低廉等特点,此外还具有早强㊁高强㊁耐久㊁防腐㊁隔热㊁耐火㊁耐高温等优异性能,在新型建筑材料㊁隔热材料㊁耐火材料㊁固封材料等方面有广阔的应用前景㊂与传统波特兰水泥(Portland cement,PC)相比,GP可节约10.87%~17.77%的成本,减少约80%的二氧化碳排放量[5]㊂常用的铝硅酸盐原料包括偏高岭土[6]㊁蒙脱石[7]㊁伊利石[8]等天然矿物,以及粉煤灰[9]㊁矿渣[10]㊁火山灰[11]等固体废弃物㊂常用的激发剂包括氢氧化钠[12]㊁硅酸钠[10]等碱性溶液和磷酸[13]㊁磷酸盐[14]等酸性溶液㊂由碱性溶液激发得到的地质聚合物称为碱激发地质聚合物(alkali-aluminosilicate geopolymers,AAS-GP)[15],由酸性溶液激发得到的地质聚合物称为酸激发地质聚合物(aluminosilicate phosphate geopolymers,ASP-GP)[15]㊂AAS-GP是研究最早㊁最为广泛的地质聚合物体系㊂Davidovits教授[16]提出碱激发地质聚合物的概念,将其结构分子式表示为M x[( SiO2)z AlO2]n㊃w H2O㊂大部分学者认为AAS-GP聚合机理可分为解聚㊁扩散㊁缩聚和固化四个阶段[17-22]:①解聚,在碱性激发剂的作用下,铝硅酸盐化学键断裂而形成[SiO4]单体和[AlO4]单体;②扩散,体系中的自由水将解聚的单体由铝硅酸盐颗粒表面向外输送,使之在溶液中均匀扩散;③缩聚,单体浓度达到一定程度时,Si㊁Al通过共同氧原子逐渐缩聚成凝胶相;④固化,凝胶相中的水分子随养护时间逐渐消散,在适当环境中固化成AAS-GP㊂碱激发剂的生产过程会伴随有毒副产品的生成,这些有毒副产品通常会排放到流动水域中,因此,AAS-GP在农业用地和水污染等方面有较大的负面影响[23]㊂ASP-GP不仅在力学性能㊁热稳定性[24-25]等方面优于AAS-GP,在环保方面也有明显优势,磷元素在化学和生物作用下可逐渐演化成新的矿床或被植物吸收[26-27],符合可持续发展战略需求㊂自美国阿贡国家重点实验室提出磷酸盐化学键合陶瓷[28]的概念以来,ASP-GP逐渐引起学者们的关注㊂目前研究使用的酸性激发剂大多为磷酸或磷酸盐[29-30],亦有研究使用失效磷酸基抛光废液[31],尚未有使用不含磷元素的酸性溶液作为激发剂㊂本文综述了现有关于ASP-GP反应机理与力学性能等方面的研究进展,以期进一步推动ASP-GP的深入研究与应用㊂1㊀酸激发地质聚合物的反应机理ASP-GP的反应步骤与AAS-GP类似,主要包括解聚㊁扩散㊁缩聚和网络化,各步骤之间没有明显分界点㊂目前,学者们对扩散和网络化两个步骤的机理已达成共识,然而,针对解聚和缩聚过程仍然存在较大争议,现有的ASP-GP反应机理研究主要针对解聚和缩聚过程开展,ASP-GP的反应机理如表1所示㊂曹德光等[32]首先提出活性Al O层反应机制,认为磷酸溶液中的低聚P O四面体单元进入铝硅酸盐中的活性Al O层,与之发生键合反应,并通过胶结作用形成稳定的 Si O Al O P 三维网络结构,反应理论模型如图1所示㊂刘乐平[33]则认为,解聚过程中磷酸电离出的H+会破坏铝硅酸盐颗粒表面的Al O键,形成Al3+㊁PO3-4㊁H+和[Si4O13H11]+,它们相互连接缩聚,形成 Si O Al O P 和 Al O P 结构,且铝硅酸盐中Al含量越高,产物中 Al O P 结构越多㊂何流等[34]认为上述解聚反应主要为脱铝,即Al O键在H+作用下断裂,并提出在缩聚过程中,反应产物不仅存在 Si O Al O P 结构和 P O Al 高磷铝凝胶,当磷酸用量过高时,过量的Si O四面体也会自缩聚生成高硅凝胶㊂Louati等[35]则有完全不同的发现,认为缩聚过程中并未生成 Si O Al O P 三维网状结构,而是P O分别与Si O四面体单元和浸出的Al3+反应生成非晶结构 Si O P 和AlPO4晶体,最终产物由AlPO4晶体和非晶态 Si O P 结构组成㊂第10期贺㊀敏等:酸激发地质聚合物反应机理与力学性能研究进展3581㊀表1㊀ASP-GP 的反应机理Table 1㊀Reaction mechanism of ASP-GPDepolymerizationPolycondensationProductRef.H +breaks the Al O bond[PO 4]connects [SiO 4]and [AlO 4]Si O Al O P [32]H +breaks the Al O bond,and H 10Si 4O 13in powder combines with H +to form [Si 4O 13H 11]+Al 3+,PO 3-4,H+and [Si 4O 13H 11]+are interconnectedSi O Al O P ,Al O P [33]H+breaks the Al O bond[AlO 4]combined with [PO 4];[SiO 4]self-polycondensationSi O Al O P ,Al O P , Si O Si [34]H +breaks the Al O bond[PO 4]reacts with Si O and Al 3+AlPO 4, Si O P[35]H+breaks all Al O Al bonds to form Si O Al +,and a small number of Al O bonds in Si O Al +are further broken under the action of H +toform Si O Si +and Al 3+Si O Al +,Al 3+and Si O Si +react with H 2PO -4,respectively;Si O self-condensationSi O Al O P ,Al O P , Si O P , Si O Si[36]图1㊀ASP-GP 活性Al O 层聚合反应模型图[32]Fig.1㊀Polymerization model diagram of active Al O layer of ASP-GP [32]随后,Zribi 等[36]进一步深入揭示了ASP-GP 解聚和缩聚反应机制,这是目前学者们广泛认同的ASP-GP 反应机制,他们认为在解聚过程中,所有的 Al O Al 键在H +作用下断裂,形成Si O Al +中间层,少量Si O Al +中的Al O 键在H +作用下进一步断裂,形成Si O Si +中间层和游离Al 3+㊂根据产物的不同缩聚过程可分为四种类型:Si O Al +中间层㊁游离Al 3+㊁Si O Si +中间层分别与H 2PO -4反应,形成具有 Si O Al O P 单元㊁ Al O P 磷酸铝无定形单元㊁ Si O P 末端链单元的结构,及Si O自缩聚形成具有Si O Si 单元的无定形二氧化硅网络结构㊂最后网络化得到由无定型磷酸铝相和无定型二氧化硅相分散在 Si O Al O P 单元中的地质聚合物结构,且存在一些末端 Si O P 单元,该反应机理模型如图2所示㊂针对ASP-PG 解聚和缩聚反应机理的现有研究仍然存在很大争议㊂被普遍认可的是,首先,解聚过程中H +主要致使Al O 键断裂(脱铝反应),Si O 键几乎不断裂,这与AAS-GP 解聚过程中主要由Si O 键断裂的反应机理完全不同,这是由激发剂的pH 值存在很大差异导致的㊂其次,产物中含有 Si O Al O P 稳定的三维网络结构,该结构是地质聚合物胶凝的主要组成部分,也是地质聚合物强度的主要来源㊂最后,产物中的AlPO 4晶体可提高ASP-PG 力学性能[37-41]㊂然而,现有研究表明AlPO 4晶体的形成与铝硅酸盐粒径[35]㊁酸溶液浓度[40]㊁铝硅酸盐纯度[42]及聚合反应时间[43]有关,但也有资料显示磷酸铝晶体仅在高温热处理后出现[31,44]㊂3582㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图2㊀Zribi 反应机理模型[36]Fig.2㊀Reaction mechanism model of Zribi [36]2㊀酸激发地质聚合物的力学性能目前,针对ASP-PG 力学性能的研究主要集中在机械强度方面,冲击韧性㊁延性及黏结性等方面研究较少㊂现阶段,ASP-PG 表现出优异的力学性能,Perera 等[45]以偏高岭土为铝硅酸盐原材料㊁磷酸为激发剂制备的ASP-PG 抗压强度高达146MPa,约为相同条件下AAS-PG 强度(72MPa)的两倍㊂ASP-PG 力学性能主要受铝硅酸盐活性㊁激发剂㊁原材料配合比和养护制度等因素的影响,当ASP-PG 抗压或抗弯强度不足时,可通过掺入添加剂或引入纤维进行改性㊂表2总结了铝硅酸盐和激发剂种类㊁原材料配合比㊁养护制度等因素对酸基地质聚合物力学性能的影响㊂表2㊀ASP-PG 在不同制备条件下的力学性能Table 2㊀Mechanical properties of ASP-PG with different preparation conditionsAluminosilicate raw material (Si /Al molar ratio)Activator Raw material component Curing systemSolution concentration Liquid /solid ratio P /Al molar ratio Curing condition Curing humidity Curing time /d Compressive strength /MPa Ref.Metakaolin (1.00)H 3PO 49.8mol㊃L -1 1.60 1.00RT (2h)+60ħ(24h)+RT Seal +open 15146.0[45]Metakaolin (0.96)H 3PO 411.9mol㊃L -1 1.0040ħ(24h)+60or 80ħ(24h)Seal 2123.4(60ħ),96.8(80ħ)[46]Metakaolin (0.98)H 3PO 4 5.5mol㊃L -11.070.6050ħ(7d)98%(humidity)7117.7[47]Metakaolin (1.17)H 3PO 412.6mol㊃L -11.0040ħ+RTSeal 7110.0[48]Metakaolin (1.12)H 3PO 410.0mol㊃L -10.80 RT (24h)+60ħ(24h)+RTSeal2893.8[40]第10期贺㊀敏等:酸激发地质聚合物反应机理与力学性能研究进展3583㊀续表Aluminosilicate raw materials (Si /Al molar ratio)Activator Raw material component Curing systemSolution concentrationLiquid /solid ratio P /Al molar ratio Curing condition Curing humidity Curing time /d Compressive strength /MPaRef.Metakaolin (0.83)H 3PO 41.00 1.0040ħ(6d)+80ħ(24h)+RT Seal +open 10079.0[49]Metakaolin (1.20)H 3PO 411.5mol㊃L -11.081.06RT (24h)+60ħ(24h)+RT Seal 768.0[50]1.337,2855.0(7d);36.0(28d)Metakaolin (1.01)H 3PO 410.5mol㊃L -1 1.97RT (1d)+differenttemperatureSeal 765.9(50ħ)0(30ħ)[51]Metakaolin (1.02)H 3PO 411.5mol㊃L -1 1.20 1.23RT755.0[32]Metakaolin (0.93)H 3PO 4 5.6mol㊃L -10.71RT ȡ95%(humidity)2851.3[52]Metakaolin (0.94)H 3PO 41.001.00RT (24h)+RT /60ħSeal 1529.9(RT);20.7(60ħ)[53]Metakaolin (1.18)35.2Metakaolin (1.90)H 3PO 410.0mol㊃L-1RTSeal 2835.4[54]Metakaolin (1.65)52.2Waste sintered brick (2.30)56.4Kaolin (1.11)H 3PO 414.0mol㊃L -10.9040ħ(48h)+80ħ(48h)+RT Seal 7,2845.0(28d)32.0(7d)[55]Al 2O 3-2SiO 2(1.00)H 3PO 411.6mol㊃L -10.8080ħ(24h)+60ħ(3d)Seal +open 489.3[56]Al 2O 3-SiO 2(0.50)H 3PO 412.4mol㊃L -10.9580ħ(24h)+60ħ(6d)Seal +open 7145.3[33]Laterite (1.21)H 3PO 410.0mol㊃L -10.80 Different temperature(1d)+RT53%(humidity)2882.6(25ħ)23.9(90ħ)[57]Volcanic ash (1.91)H 3PO 4 1.3mol㊃L -10.45RT2850.9[58]Fly ash (1.29)H 3PO 4 6.8mol㊃L -10.300.18RT Seal 7,90 2.5(7d)21.2(90d)[29]Fly ash (1.83)H 3PO 49.5mol㊃L -10.90 (21ʃ1)ħ(35ʃ5)%(humidity)1,28About 17.0(7d)and 14.0(28d)[59]Fly ash (1.34)H 3PO 4 4.0mol㊃L -10.350.18RT (24h)+60ħ(6d)Seal 713.2[60]Fly ash (1.29)Al(H 2PO 4)335.0%(mass fraction)0.32RTSeal 9053.3[61]Metakaolin (0.92)About 19.0(3d)and 47.0(28d)Metakaolin (0.92)+high-calcium fly ash (1.21)H 3PO 4+Al(OH)353.4%(mass fraction)0.75 25ħWater bath1,28About 29.0(3d)and 50.0(28d)[14]Metakaolin (0.92)+low-calcium fly ash (1.22)About 14.0(3d)and 40.0(28d)Metakaolin (1.35)Al(H 2PO 4)350.0%(mass fraction)0.80 RT 65%(humidity)2832.0[30]Metakaolin (0.49)MAP (solid)m (MAP)ʒm (MK)ʒm (H 2O)=1ʒ0.591ʒ0.3981.00RT 7,28About 18.0(14d)and 30.0(28d)[44]Metakaolin (0.93)Al(H 2PO 4)358.3%(mass fraction)1.1825ħ90%(humidity)18.3[62]㊀㊀Note:RT-room temperature or ambient temperature;liquid /solid ratio-mass ratio of liquid to solid,and the liquid includes phosphoric acid solution and deionized water;x ħ(y d)-curing at x ħfor y days;seal +open-first seal curing,then open curing;MAP-monoaluminium phosphate powder,a mixture of Al(H 2PO 4)3,AlPO 4and Al 2(HPO 4)3.3584㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.1㊀铝硅酸盐活性的影响铝硅酸盐活性是影响ASP-GP 力学性能的重要因素,一般取决于原料化学组分及其粒径大小,这与铝硅酸盐种类及预处理方式有关㊂2.1.1㊀铝硅酸盐种类偏高岭土是目前ASP-GP 最常用的铝硅酸盐原料[40],其具有优异的酸激发活性,制备的ASP-GP 强度最高,15d 养护龄期的抗压强度高达146MPa [45]㊂合成粉末[33]㊁红土[57]制备的ASP-GP 强度较优异,分别可达145.3和82.6MPa㊂为促进 双碳 目标的实现,众多学者逐渐将粉煤灰[29]㊁火山灰[58]等工业废弃物作为铝硅酸盐原料,但较低的反应活性导致ASP-PG 强度并不高,粉煤灰制备的试样90d 养护龄期的抗压强度仅20MPa 左右[29],因此,有必要开展相关改性研究㊂此外,突尼斯黏土[35]和高岭土[55]也具有一定的酸激发活性㊂不同铝硅酸盐原料制备的ASP-GP 抗压强度差异较大,工程应用时一般考虑原材料成本和活性择优选取㊂部分学者认为富含活性硅㊁铝的样品往往固结更快,结构更为致密,某些金属氧化物(如CaO㊁Fe 2O 3等)也可加速固化,但石英㊁云母等杂质可抑制固化反应[54,63]㊂因此,通过XRF 分析原料化学组分也是至关重要的环节㊂Bewa 等[54]分析了三种偏高岭土(MK-1㊁MK-2和MK-3)及废烧结砖的化学组分,结果如表3所示,发现以废烧结砖为原料制备的ASP-GP 抗压强度最高,养护28d 可达56.43MPa,这是由于氧化铁加快了固化速率,在一定程度上提高抗压强度㊂Wang 等[14]向偏高岭土中掺入不同含钙量的粉煤灰,发现高钙粉煤灰可使钙离子在脱铝反应前发生酸碱或水解反应,生成磷酸钙化合物(如钙磷石㊁三斜磷钙石),加快聚合反应进程从而提高早期强度,而低钙粉煤灰却不利于ASP-GP 结构的发展㊂铝硅酸盐原料化学组分对ASP-GP 力学性能影响较大,因此,有必要探究各组分对ASP-GP 力学性能的影响规律,通过筛选化学组分择优选择原材料,且可通过外掺添加剂控制各组分含量优化ASP-GP 力学性能㊂另有学者认为,球形的粉煤灰比板状的偏高岭土更利于颗粒填充,其微观形貌如图3所示[13],粉煤灰球形颗粒的填充效果与偏高岭土优异的激发活性优势互补,使粉煤灰和偏高岭土混合料比单一原料制备的ASP-GP 力学性能更优[64]㊂表3㊀部分铝硅酸盐化学组分[54]Table 3㊀Chemical composition of partial aluminosilicate [54]AluminosilicateMass fraction /%SiO 2Al 2O 3MgO Fe 2O 3TiO 2CaO K 2OOther MK-147.1033.900.200.990.830.210.4216.35MK-246.6133.291.46 3.960.9413.74MK-357.6929.660.10 3.020.030.459.05Waste sintered brick60.9822.500.329.641.730.100.933.80图3㊀粉煤灰和偏高岭土的微观形貌[13]Fig.3㊀Microstructure of fly ash and metakaolin [13]偏高岭土等天然矿物和粉煤灰等工业废弃物所含化学组分不同且不可控,用以制备ASP-GP 时的最优配比也会不同,即便是同种铝硅酸盐原料,批次不同其制备的ASP-GP 抗压强度也存在一定差距㊂因此,通过溶胶凝胶法合成纯度高㊁均一性好且元素组成可控的铝硅酸盐粉体,成为研究稳定且高性能ASP-GP 的有第10期贺㊀敏等:酸激发地质聚合物反应机理与力学性能研究进展3585㊀效途径[33-34,56],针对合成粉体展开研究可避免杂质对ASP-GP 性能的影响,对探究添加剂的最佳掺量和最优配比更具参考性[33]㊂2.1.2㊀铝硅酸盐预处理铝硅酸盐预处理主要是指通过高温煅烧和机械研磨等方式提高高岭土的酸激发活性㊂不同煅烧温度得到的偏高岭土具有不同的激发活性:经450ħ煅烧后的高岭土具有较高的结晶度,酸激发活性较低,用低浓度磷酸激发得到的ASP-GP 结构多孔,提高磷酸浓度制备的ASP-GP 才具有一定强度;750ħ煅烧温度下,高岭土会发生脱羟反应,有利于非晶SiO 2和Al 2O 3与磷酸反应形成Si O P O Al 三维网络结构,生成结构致密的胶凝组织,从而提高ASP-GP 抗压强度;1000ħ煅烧后的偏高岭土含有γ-Al 2O 3和少量Si OH,大多不与磷酸反应,其活性反而降低,对力学性能不利[65]㊂Wang 等[66]指出高岭土经900ħ煅烧形成偏高岭土,其铝原子处于Q 4(4Si)环境,制备的ASP-GP 性能最优,900ħ是最佳煅烧温度㊂与高温煅烧相比,经机械研磨后高岭土具有更高的激发活性,机械研磨使高岭土发生脱羟反应,晶体结构在形态㊁粒径及活性位点数等方面发生变化,促进了地质聚合反应的发生,且制备的ASP-GP 还具有P O Al OH 和Si O T (T =Si㊁O㊁P)网络结构,其微观结构更致密,力学性能更优异[67]㊂2.1.3㊀铝硅酸盐原料粒径图4㊀原料粒径对ASP-GP 抗压强度的影响[35]Fig.4㊀Effect of particle size on compressivestrength of ASP-GP [35]铝硅酸盐原料粒径越小,比表面积越大,激发活性越好㊂但粒径太小,颗粒易出现团聚现象,这会在一定程度上影响原料激发活性㊂因此,适当减小原料粒径可提高原料反应活性㊁缩短固化时间,使ASP-GP 具有更均匀的微观结构和更高的机械强度[36,68]㊂Louati 等[35]用不同粒径的铝硅酸盐原料制备ASP-GP,观察Si O Al 键和Si O P 键(该化学键表示聚合程度)随固化时间的变化规律,发现随原料粒径逐渐减小,聚合速率及ASP-GP 抗压强度逐渐提升,原料粒径对ASP-GP 抗压强度的影响如图4所示㊂2.2㊀激发剂的影响磷酸是最常使用的酸激发剂,但因其成本相对较高,且低溶解度盐可改善样品微观结构[59],诸多学者采用磷酸盐代替磷酸制备ASP-GP㊂Pu 等[29,61]探究了磷酸二氢铝(Al(H 2PO 4)3)和磷酸对粉煤灰激发活性的影响,发现前者制得的ASP-GP 无定形凝胶组成形式更多,微观结构更致密,其抗压强度约为磷酸制备样品的2.5倍㊂部分学者[30,52]认为磷酸铝盐溶液中存在的可溶性Al 可加快聚合反应并提高ASP-GP 早期抗压强度,过量Al 会加速凝固和形成不连续凝胶,阻碍脱铝反应,使凝胶间产生明显空隙[52]㊂因此,适当使用含Al 磷酸盐代替磷酸更利于改善ASP-GP 结构,提高其力学性能㊂此外,有学者发现,磷酸中添加一定量的硫酸可起催化作用,促进铝硅酸盐中Al 的析出,利于ASP-GP 强度的提高[69]㊂为降低成本,Guo 等[31]尝试采用工业废液作为激发剂制备ASP-GP,发现失效磷酸基抛光液中因富含大量Al 3+㊁Fe 3+等金属离子,反应活性更高,更利于无定形凝胶的形成,制得的ASP-GP 性能更优异㊂2.3㊀原材料配合比的影响2.3.1㊀磷酸浓度和液固比制备ASP-GP 所采用的磷酸溶液为质量分数85%的浓磷酸与去离子水混合而成,通过调节去离子水的量来配制不同浓度的磷酸溶液㊂液固比指稀释后的磷酸溶液和铝硅酸盐固体的质量比,磷酸浓度和液固比是影响ASP-GP 力学性能的重要因素㊂研究表明,ASP-GP 抗压强度随二者的增加均呈先增后减的趋势(见图5和图6)[29,60]㊂当磷酸浓度过高时,反应初始阶段放热量大,使浆体出现 早凝 现象,阻碍铝硅酸盐解聚而导致反应不完全,从而使微观结构残存大量未反应的前驱体[40]㊂当磷酸浓度过低时,溶液中游离水过多,多余的水分不参与聚合反应,在固化过程中逐渐消散,导致ASP-GP 结构孔隙较多[40]㊂与此同时,过低的磷酸浓度还会使3586㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷Al3+优先与PO3-4形成以P O Al为主的无定形结构,这也会导致结构疏松多孔[46,55]㊂图5㊀磷酸浓度对ASP-GP抗压强度的影响[29] Fig.5㊀Effect of phosphoric acid concentration on compressive strength of ASP-GP[29]图6㊀液固比对ASP-GP抗压强度的影响[60] Fig.6㊀Effect of liquid/solid ratio on compressivestrength of ASP-GP[60]㊀㊀液固比过低即磷酸用量较少时,无法完全激发铝硅酸盐原料,甚至因局部反应过快引起 闪凝 现象㊂液固比过高时,样品会残留较多水分,在固化过程中逐渐消散,导致孔隙度增加[70]㊂2.3.2㊀P/Al(P/Si)摩尔比P/Al(P/Si)摩尔比能较大程度地影响ASP-GP的化学组分和内部结构,进而影响其机械强度[48]㊂部分学者以偏高岭土为原料探究了P/Al摩尔比对ASP-GP结构及其性能的影响,认为P/Al为1为最佳摩尔比[44-45,48-49,53],此时最有利于三维网络凝胶组织的形成㊂当P/Al大于1时,过量的[PO4]改变了已形成的ASP-GP的结构,使其抗压强度降低,但同时生成了以气泡形式存在的非晶结构,使其具有一定的塑性[71]㊂当P/Al小于1时,聚合反应不充分,样品中存在许多未反应完全的铝硅酸盐和水,养护过程中水分蒸发而产生孔隙[50]㊂然而,同样以偏高岭土为铝硅酸盐原料,曹德光等[32]探究了P/Al摩尔比的变化对ASP-GP性能的影响,发现P/Al为1.23为最佳摩尔比,该试验混合物中磷酸浓度和液固比均为变量㊂而Dong等[47]认为P/Al为0.6为最佳摩尔比,此时,混合物中水的质量和水胶比(0.3)保持不变,磷酸浓度随P/Al摩尔比的增加而增大㊂Louati等[72]以突尼斯黏土为铝硅酸盐原料,发现ASP-GP的抗压强度随P/Al的增加呈先增后减的趋势,当P/Al为1时,结构最为致密,抗压强度最大㊂部分学者以粉煤灰为铝硅酸盐原料,当P/Al为0.18时制备的ASP-GP性能最佳[29,60]㊂综上可知:对于同种铝硅酸盐原材料,在不同的磷酸浓度和液固比条件下,ASP-GP力学性能最优时的P/Al摩尔比可能不同;对于不同铝硅酸盐原料,由于其激发活性不同,ASP-GP力学性能最优时的P/Al摩尔比亦可不同㊂因此,磷酸浓度㊁液固比和P/Al摩尔比三者对ASP-GP力学性能的影响存在复杂的协同作用,有待进一步深入探究㊂2.4㊀养护制度的影响关于养护制度对ASP-GP力学性能影响的现有研究主要针对恒温箱养护,包括养护温度㊁养护湿度和养护时间的影响㊂2.4.1㊀养护温度养护温度影响聚合反应速率及生成的胶凝组织结构㊂温度过低时反应速率较慢,放热量较低,养护过程需积累足够热量才能使反应速率有所提升[29,51,53]㊂适当升温会促进铝硅酸盐的脱铝反应,促进胶凝组织的形成,同时生成富含磷酸铝的非晶结构而提高强度(见图7)[53]㊂高温养护在短期内可提高ASP-GP强度,但后期强度并不理想,其一,高温下热量难以散发,易使样品膨胀开裂(见图8)[51],其二,生成的无定形凝胶相减少[57]㊂因此,Lin等[46]提出两段固化法,有效避免了高温开裂,使强度最高可达123.4MPa㊂随后,刘乐平[33]采用溶胶凝胶法合成的铝硅酸盐粉体制备ASP-GP,发现先80ħ后60ħ的阶段性养护方式可使ASP-GP抗压强度达到145.3MPa㊂He等[60]通过两段固化法利用粉煤灰制备ASP-GP,其7d强度是常温制备[29]的5倍以上㊂第10期贺㊀敏等:酸激发地质聚合物反应机理与力学性能研究进展3587㊀图7㊀养护温度对ASP-GP 抗压强度的影响[53]Fig.7㊀Effect of curing temperature on compressivestrength of ASP-GP [53]2.4.2㊀养护湿度聚合反应过程中,水分子不仅参与反应,还是单体扩散的主要运输媒介,较低的养护湿度将使样品内水分过早蒸发,聚合反应提前终止㊂一定的养护湿度可促进聚合反应进程,增加结构致密性㊂因此,部分学者采用密封养护[46,48]或将养护湿度控制为不小于90%[52,62]以保证一定的养护湿度,从而提高ASP-GP 力学性能[47]㊂邢书银等[73]利用水浴养护适度放热,将反应速率控制在适当水平,使ASP-GP 样品结构更致密均匀㊂刘乐平[33]采用密封养护和敞口养护相结合的方式得到强度高达145.3MPa 的ASP-GP 样品,他认为由于试样表面羟基脱水较快,收缩率大于试样中心,易产生微裂纹,初期密封养护保证了试样表面与中心收缩率一致,避免了微裂纹的产生,而湿度持续较高会阻止羟基脱水,后期敞口养护保证了聚合反应进一步进行㊂图8㊀不同养护温度下的ASP-GP [51]Fig.8㊀ASP-GP at different curing temperatures [51]2.4.3㊀养护时间随着养护龄期的延长,地质聚合物样品内的聚合反应持续发生,生成的结晶相和三维网络无定形相也随之逐渐增多,这两者是地质聚合物机械强度的主要来源,因此,ASP-GP 早期强度较差[14,44],适当延长养护龄期可有效优化产物结构,提高ASP-GP 的性能[72]㊂Pu 等[29]探究了养护龄期对ASP-GP 强度的影响,发现0~28d 强度增长较快,28~90d 强度增长较慢㊂然而,有研究[59]发现,养护时间过长将导致强度损失,并将之归因于过量[PO 4]对结构的破坏[50]或产物体积减小导致样品孔隙度增加㊂由于原料活性不同,ASP-GP 的最佳养护制度也不尽相同㊂甚至对于相同种类不同批次的原料,由于其化学组分不同,养护制度对其力学性能的影响也存在一定区别㊂另外,养护温度㊁养护湿度和养护时间之间存在复杂的耦合影响,有待进一步深入探究㊂此外,有研究发现,采用微波养护可促进ASP-GP 中凝胶组织的生成,并且其分布均匀,试样表面致密度好[74]㊂与恒温养护相比,微波养护可显著提高ASP-GP 的抗压强度[75]㊂目前,关于微波养护的相关研究非常有限,还有待进一步深入探究㊂2.5㊀添加剂的影响ASP-GP 的反应速率和强度发展较为缓慢,适当掺入富含Mg㊁Fe㊁Ca㊁B 等元素的添加剂可大幅改善其力学性能,添加剂对ASP-GP 抗压强度的影响如表4所示㊂目前,根据改性机理不同,添加剂可分为增强剂和缓凝剂㊂。

第37卷第6期 娃酸盐通报Vol.37 No.6 2018 年 6 月________________BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY_____________________June,2018碱激发剂浓度及模数对碱矿渣胶凝材料抗压性能及水化产物的影响研究马倩敏，黄丽萍，牛治亮，郭荣鑫，颜峰，林志伟，杜海云(昆明理工大学建筑工程学院，先进材料力学行为与微结构设计云南省高校重点实验室，云南省土木工程防灾重点实验室，昆明650500)摘要:采用水玻璃（复掺氢氧化钠调整模数)激发粒化高炉矿渣活性制备碱矿渣净浆试样。

采用抗压强度测试、X-射线衍射(XRD)、综合热分析(TG-DSC)等技术手段研究了激发剂碱浓度(4%、6%、8% )及模数(0.75、1.00、1.50、2.00)对碱矿渣胶凝材料抗压性能及水化产物的影响。

研究结果表明:激发剂模数较低时(0.75和1.00)，碱矿渣胶凝材料抗压强度随着碱浓度的增加而呈下降趋势;激发剂模数较高时（1.50和2. 00)，试件强度在碱浓度为6% 时达到最大值。

在相同碱浓度下，激发剂模数为1.50时试件抗压强度值最大。

碱矿渣胶凝材料主要水化产物为 C-S-H凝胶，同时伴有C-A-S-H凝胶生成。

另外观测到少量斜方钙沸石（CaAl2Si208^I^O)的生成。

在部分配合 比中还观测到水滑石（1^6缽（011)160)3_41120)的存在。

碱浓度较高的碱矿渣胶凝材料中生成了较多的（^-11 水化产物。

激发剂模数较高时（1.50和2.00)，更有利于碱矿渣中C-S-H水化产物的生成。

碱浓度/模数较低时，C—S-H产物结晶度有所提高。

相较于C-S-H凝胶结晶度，其生成量对碱矿渣胶凝材料抗压强度的影响更为显著。

关键词:碱矿渣胶凝材料；碱浓度；模数；抗压强度；水化产物中图分类号:TU528.04 文献标识码:A 文章编号:1001 -1625 (2018) 06-2002-06 Effect of Alkali Concentration and Modulus of Alkaline Activator on the Compressive Properties and Hydration Products of AlkaliActivated Slag Cementitious MaterialsMA Qian-min y HUANG Li-ping ,NIU Zhi-liang ,GU0 Rong-xin ,YAN Feng,LIN Zhi-wei ,DU Hai-yun(Key Laboratory of Yunnan Province for Disaster Reduction in Civil Engineering,Key Lab of Yunnan Higher Education Institutes for Mechanical Behavior and Microstructure Design of Advanced Materials,Faculty of Civil Engineering and Mechanics,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)Abstract：Granulated blast furnace slag was activated by using water glass (sodium hydroxide was added in to adjust modulus) to prepare alkali activated slag paste specimens. Effect of alkali concentrations of 4% , 6%and 8% and moduli of 0. 75, 1. 00, 1. 50 and 2. 00 of the activator on the compressive properties and hydration products of alkali activated slag was studied by using compressive strength test, X-ray diffraction (XRD) and thermal analysis (TG-DSC) techniques. The results show that when a lower modulus was used, such as 0.75 and 1.00, compressive strength of alkali activated slag decreased with the increase of alkali concentration. While when the modulus used was higher, such as 1. 50 and 2. 00, the specimens could obtain the maximum compressive strength when alkali concentration was 6%. Under same alkali concentration, modulus of 1. 50 could make the specimens get the maximum compressive strength. The main hydration products of alkali activated slag was C-S-H gels, certain amount of C-A-S-H gels was also formed simultaneously. Besides, small amount of gismondine (CaAl2Si208• 4H20) wasalso detected in the system. Hydrotalcite ( Mg6Al2 ( OH) 6C03• 4H20) was found in some of the mixes.Larger amount of C-S-H gels was formed in the alkali activated slag system with higher alkali基金项目：国家自然科学基金（51502121,11562010);昆明理工大学引进人才基金（KKSY201406112);昆明理工大学分析测试基金(2017M20162210057)作者简介:马倩敏(1985-)，女，博士，讲师.主要从事碱激发胶凝材料、混凝土耐久性相关研究工作.通讯作者:牛治亮，讲师.第6期马倩敏等:碱激发剂浓度及模数对碱矿渣胶凝材料抗压性能及水化产物的影响研究2003concentration. Use of higher modulus, such as 1.50 and 2. 00, was beneficial for the formation of C-S-H gels in the system. When a lower alkali concentration/modulus was used, the C-S-H gels in alkali activated slag was more crystalline. Compared to the degree of crystallinity, amount of C-S-H gels was more influenced on the compressive strength of such system.Key words ： alkali activated slag cementitious material ； alkali concentration ； modulus ； compressive strength ； hydration product 1引言硅酸盐水泥生产过程能耗高，消耗不可再生资源且排放大量引起温室效应的气体（主要以（：02为 主）[1]。