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精馏过程是一个复杂的传质传热过程，实现精馏系统多塔连续稳定的自动化操作具有一定的难度，具体表现为：精馏过程变量多，被控变量多，可操纵的变量也多，过程动态和机理复杂。
为实现生产过程自动化，对控制系统的优化设计显得十分重要。
TDI （甲苯二异氰酸酯）是生产聚氨酯材料的重要基础化工材料，是国际上公认的工程投资大、生产控制难度大、科技含量高的精细化工产品，主要用于制造聚氨酯涂料的固化剂。
TDI 产品广泛应用于汽车、家电、建筑、纺织、涂料等领域[1]。
沧州大化TDI 的主要生产路线是甲苯经二硝化作用成为二硝基甲苯，然后经催化加氢成为二胺基甲苯，在惰性溶剂（邻二氯苯）中溶解二胺基甲苯并与光气反应生成粗的TDI 溶液。
粗TDI 溶液经过精制提纯得到含量大于99.99%的高纯度TDI [2]。
TDI 分离工艺主要涉及以下几个塔：光化第一脱ODCB 回收塔（C-7101塔）、光化第二脱邻二氯苯（ODCB ）回收塔（C-7301塔）、TDI 精致塔（C-7501塔）、TDA 脱水塔及TDA 脱邻塔。
各塔采用了不同的精馏控制方案，以保证达到各项工艺指标。
本文主要对TDI 分离工艺流程进行严格的计算机流程模拟，根据模拟计算的结果并结合对现有控制方案及集散控制系统（DCS ）历史数据的分析，提出新的自动化控制方案。
1流程模拟流程模拟见图1。
TDI 分离工艺控制方案优化设计王康1，高澄1，双建永2，任健刚3，黄国强2，王红星2（1.沧州大化集团公司TDI 分公司，河北沧州061000；2.天津大学精馏技术国家工程研究中心，天津300072；3.陶氏化学（张家港）有限公司，江苏张家港215600）摘要：采用平衡级数学模型，利用Pro/Ⅱ流程模拟软件，对TDI 分离工艺进行了模拟。
并在此基础上，对沧州大化TDI 分离工艺控制方案及DCS 相关历史数据进行了分析，进而提出新的控制方案，以提高操作的稳定性。
经过实际改造证明，新的控制方案能够实现连续稳定的生产。
酯化法制备乙酸乙酯的反应精馏过程分析与优化作者：石听伟来源：《科技资讯》2012年第17期摘要:本文使用了Aspen Plus11.1模拟乙醇与乙酸反应精馏生成乙酸乙酯的过程研究,对进料温度、压力进行了灵敏度分析,得到了最佳工艺参数,模拟得到了反应精馏塔的温度和浓度分布,为更好地指导乙酸乙酯的工业生产提供参考。
关键词:乙酸乙酯反应精馏过程模拟中图分类号:TQ 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2012)06(b)-0083-01乙酸乙酯(ethyl acetate,EA),简称,具有优良的溶解性能,是一种快干性的、极好的工业溶剂,被广泛应用于醋酸纤维,乙基纤维,氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树脂、合成橡胶等生产。
1 模拟过程简述乙醇和乙酸混合通入B1(装有催化填料的反应精馏塔本文使用RADFRAC里添加反应构成了的反应精馏塔)内进行反应。
塔顶蒸出乙酸乙酯和微量的水和乙醇,而塔釜的乙酸乙酯流股有少量的水和乙醇。
模拟所需要的动力学数据均来自Aspen Plus自带的数据库。
流股3是乙酸质量分率92.9%的乙酸流股。
反应模拟的动力学数据均来自Aspen Plus自带的数据库。
2 结果分析与优化2.1 温度温度灵敏度分析,表现为单调递减,但总的来说酸乙酯质量分率的变化不大。
反应温度越低越利于乙酸乙酯的合成。
这是因为乙酸乙酯的反应原料乙醇和乙酸是极易挥发的物质,反应的有效相是液相,温度过高不利于反应的进行。
考虑到温度处理成本,最佳进料温度为常温。
2.2 压力因素压力灵敏度进料压力对乙酸乙酯的收率影响不大,由于乙酸乙酯的酯化合成反应是一个液相反应,它的有效相是液相,一般而言,压力对液相反应影响不大。
考虑了加压成本,最佳进料压力定在常压。
2.3 料配比我们利用了Aspen Plus的灵敏度分析模块对以反应精馏塔的回流比为自变量,流股2中的乙酸乙酯的质量分率为因变量的函数进行,乙酸乙酯的收率出现峰值的回流比是考察定义域较小的时候,显而易见,最佳回流比是0.7。
醇产品塔、乙二醇回收塔、乙二醇浓缩塔、乙醇分离装置、液相加氢装置及树脂吸附装置。
甲醇回收塔的主要目的是回收加氢粗醇产品中的甲醇，侧采出精甲醇，送至草酸二甲酯酯化反应单元循环使用；脱水塔主要目的是除去粗醇产品中的水分和部分低沸点醇类(甲醇、乙醇等)；脱醇塔的主要目的是脱除粗醇产品中的二元醇类及酯类(如：2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，乙醇酸甲酯)等轻质二元醇；乙二醇浓缩塔的主要目的是回收轻质二元醇中的乙二醇；乙二醇产品塔的主要目的是获得聚酯级乙二醇产品；乙二醇回收塔的主要目的是回收工业级乙二醇和采出重馏分。
乙醇分离装置主要由甲醇分离塔、乙醇产品塔、乙醇浓缩塔组成，甲醇分离塔的主要目的是回收甲醇回收塔和脱水塔顶采出的水分和低沸点混合醇中的甲醇，乙醇产品塔的主要目的是获得乙醇产品，乙醇浓缩塔主要目的是回收乙醇产品塔塔釜物料中的乙醇。
液相加氢装置的主要目的是将来自乙二醇产品塔和乙二醇回收塔塔顶采出及乙二醇浓缩塔塔釜采出的工业级乙二醇，在液相加氢催化剂作用下使乙二醇溶液中微量的对紫外有吸收的不饱和键：—C =C —、—C =O —，与氢气发生加成反应，转化为对紫外线无吸收的饱和键，从而提高产品的紫外透光率。
树脂吸附装置的主要目的是将来自乙二醇产品塔侧采的聚酯级乙二醇进入树脂塔进行脱醛处理，提高聚酯级乙二醇的紫外透光率后送至罐区作为产品销售。
2 煤制乙二醇精制工艺改进陕煤集团榆林化学有限责任公司180万t/a 煤制乙二醇精制工艺基于已投入生产的装置运行经验，对EG 精制工艺从产品质量、下游产业的应用、装置的成本等方面进行了优化。
2.1 酸度的控制加氢催化剂末期，催化剂活性下降，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯不能完全被转化，草酸二甲酯在60 ℃时会水解生成草酸，不完全加氢产物乙醇酸甲酯会水解生成乙醇酸，反应式(1)和式(2)如下：(COOCH 3)2 + 2H 2O = (COOH)2 + 2CH 3OH (1)CH 2OHCOOCH 3 + H 2O = CH 2OHCOOH + CH 3OH (2)0 引言陕煤集团榆林化学180万t/a 乙二醇项目是全球在建的最大的煤化工项目，EG 精制装置共三个系列，单系列产能为60万t/a 。
天然气转化制乙二醇技术现状分析［摘要］通过对天然气转化制乙二醇当今技术研究，分析探讨现行天然气转化与乙二醇合成工艺的优缺点，从技术成熟度、安全性、先进性角度综合考虑，得出能源利用率和经济效益较高的路线。
［关键词］天然气；工艺技术；转化气；乙二醇；引言随着世界石油和煤炭资源的日渐短缺，受近几年国内外疫情影响，煤炭和石油价格波动较大，开辟新的工艺路线迫在眉睫。
用天然气作为生产合成气的原料，符合国家政策和清洁能源发展需要。
本文通过分析合成乙二醇的国内外技术，提出能源利用率和经济效益较高的可行方案。
1.天然气转化技术分析及优缺点以天然气为原料生产工艺气主要有传统的蒸汽转化和部分氧化法(非催化部分氧化法和催化部分氧化法)。
甲烷加蒸汽反应需要吸热，可采用一段转化炉外加换热夹套。
部分氧化转化是利用天然气与氧在自热式转化炉燃烧产生的大量热量，供甲烷进行发生部分氧化反应，将天然气转化成H2、CO、CO2，使转化炉出口的甲烷含量较低。
1.1一段炉蒸汽转化蒸汽转化法合成气中H2过量，一般在炉入口补加CO2，炉管内用对CO2有一定转化作用的催化剂，提升出口有效气组分，转化压力一般为2.0~3.0MPa。
补加CO2后可得到较适宜的氢碳比，使炉出口工艺气中CH4含量<2.5%，H2/CO约为3.4左右，天然气消耗与能耗均低于传统的一段蒸汽转化不补CO2工艺，同时还可减少CO2气体排放。
主要工艺流程如下:工艺优点:成熟可靠，应用广泛;装置投资低，操作简单;产品气能耗低。
工艺缺点:转化负荷都由一段炉完成，故转化炉规模大且结构复杂;转化气出口温度高达840℃，炉管材质要求苛刻造价贵;加热烧嘴操作要求高，由于炉膛较小，炉顶烧嘴火焰平行于炉管，由上至下燃烧，易出现偏烧，操作要求高;残余甲烷含量约为2.5%，使天然气的消耗增加。
1.2一段蒸汽转化+二段自热转化结合工艺该工艺是将蒸汽转化和纯氧转化工艺相结合，设置两个转化炉，第一段炉中进行蒸汽转化反应，在第二个自热式转化炉中加纯氧进行部分催化氧化，两段炉操作可以减轻一段炉负荷、改善操作条件（如降低操作温度）和提高经济性能等。
醋酸乙酯生产装置中精馏分离系统的模拟和优化酯化塔和精制塔是现有的醋酸乙酯生产装置精馏分离系统中最重要的两部分。
文章积极运用行业内先进的仿真模拟软件，模拟研究并优化了现有化工企业中生产醋酸乙酯产品装置的精馏分离系统。
针对生产流程中的特定因素分析酯化塔和精制塔对醋酸乙酯产品的质量影响，以期使工业化醋酸乙酯生产得到优化。
标签：醋酸乙酯；精馏分离；模拟优化我国大多数醋酸乙酯厂因近年来国内甲醇羰基合成法生产醋酸技术发展速度较快而采用乙酸和乙醇混合酯化方法酯化法作为醋酸乙酯的生产工业手段。
目前行业内广泛使用的醋酸乙酯生产装置中精馏分离系统在结构和性能上仍存在改进空间，能耗较高，能够从实际出发确定详尽的酯化塔和精制塔系列参数，将有力推动醋酸乙酯的化工发展。
文中将优先推广运用行业内先进的仿真模拟软件Aspen Plus，模拟研究并优化现有化工企业中生产醋酸乙酯产品装置的精馏分离系统。
针对生产流程中的特定因素分析酯化塔和精制塔对醋酸乙酯产品的质量影响，通过对比工业实际和计算机系统的计算结果，能够实现工业化醋酸乙酯生产进一步优化提高。
1 有关醋酸乙酯的精馏工艺和精馏分离次序1.1 醋酸乙酯的精馏工艺运用酯化法进行醋酸乙酯工业生产中的精馏工艺，是指在酯化反应器中按比例放入乙酸和乙醇，以硫酸作为催化剂，在反应器内蒸汽加热的条件下混合进行酯化反应，反应后将得到醋酸乙酯、水、乙醇混合而成的二元共沸物和三元共沸物进入酯化塔分离，酯化塔塔顶物料经过冷却分相后得到粗酯，而塔底会出现沸点较高的成分如醋酸和少量的醋酸乙酯、水等，经过上述步骤的分离过程，剩余物质将再次返回酯化反应器的酯化高压釜，釜内可以进行高压反应。
整个精馏工艺流程中，醋酸乙酯粗酯将在精制塔中至少完成两次分离，而在精制塔塔顶将会出现二元及三元共沸物，这些共沸物正是物料经过冷却实现分相得到的。
这时候出现在精制塔塔底的物质就是工业成品醋酸乙酯。
1.2 精馏分离次序分析从醋酸乙酯的酯化反应器顶部出来的各物料主要为醋酸乙酯、水、乙醇和已呈现气体状的醋酸物质。
收稿日期：2010-01-08; 修回日期：2010-04-06 作者简介：郭新连（1982—)，男，江苏人，硕士研究生，Email: ciliuti123@sina.com. 联系人：付中赫（1952—)，男，大庆人，高级工程，硕士生导师.
第27卷 第11期 2010年11月28日 计算机与应用化学 Computers and Applied Chemistry Vol.27, No.11November, 2010
反应精馏合成亚硝酸甲酯的工艺模拟与优化 郭新连1，张静雅2，叶丽萍3，付中赫1* (1. 苏州市科迪石化工程有限公司，江苏，苏州，215105； 2. 张家港飞翔化工有限公司，江苏，张家港，215613)
摘要：中在气偶联合成法生产乙二醇（EG）的工艺过程中，亚硝酸甲酯（MN）反应塔的设计及运行，在整个流程中起到至关重要的作用，本文以实际中试装置数据为基础；采用NRTL热力学方程与KINETIC动力学反应控制模型，通过Aspen软件模拟MN反应塔的工艺，根据实际装置的反应转化率与反应时间，验证并修正了KINETIC动力学参数；结果表明：如果反应时间在50 s内完成、反应物转化率达99.95%、产品回收率达99.96%，与实际操作参数吻合。同时利用Aspen软件的灵敏度，分析模块优化塔的操作参数，（包括理论板数、进料温度、进料位置及回流量等）。模拟结果对MN反应塔的工艺设计与工业化有一定指导意义。
关键词：亚硝酸甲酯；反应精馏；Aspen Plus；KINETIC动力学模型；工艺模拟与优化 中图分类号：TQ015.9 文献标识码：A 文章编号：1001-4160(2010)11-1485-1488
气偶联合成法是目前最有希望的，大规模工业化生产乙二醇的工艺路线，合成工艺简单，反应条件温和[1]。
该法主要利用醇类与N2O3反应生成亚硝酸甲酯（MN），MN在Pd催化剂上氧化偶联得草酸二甲酯（DMO），再催化加氢得EG[2]；合成MN成功，解决了传统Fenton
法[3]制备DMO中的腐蚀问题，同时提高了产品的收率，
为工业化添砖加瓦。
1 流程模拟 根据原料体系的特性设计该精馏过程的流程、物性方程及选择动力学模型，得到了优化的工艺流程与热力学模型。 1.1 原料特性与模拟流程 气偶联合成法生产乙二醇流程中，MN反应塔的合成气原料来源于DMO吸收塔顶气相产品，其主要成分为一氧化碳、一氧化氮、氮气及少量MN，在进入反应塔之前补充部分反应所需的氧气与甲醇；由于该反应为气相反应，以饱和蒸汽进料为有利。反应要求氧气转化率为99.95%，塔顶MN回收率达到99.96%。根据中试装置实际原料组成及产品要求设计分离流程，见图1；进料组成与常压沸点见表1。 1.2 热力学方程的选择 酯化塔内主要组分为CH4O、MN及少量H2O，为高
度非理想极性体系，确定适用其物性方程是确保模拟准确的前提。 经查文献[4]，可用于计算该体系的物性方程有NRTL与UNIQUAC，通过模拟发现这2者的计算结果相近。由于MN在Aspen物性库中没有，需输入该组
分的一些基本物性与分子结构[5]，采用基团贡献法估
算，计算结果表明NRTL方程较合适，故在模拟计算中选用NRTL方程。由于该反应为气相反应，考虑到其特征，模拟结果证明选择ESRK方程计算气相物性更准确。
表1 进料的组成与沸点 Table 1 Feed composition and boiling point.
组分componentN2质量分数 N2 mass percent/%N3质量分 N3mass percent/% 沸点
boiling point/℃MN 5.42 — -12.00 CO 15.64 — -191.84 O2 3.02 — -183.24
NO 17.30 — -196.14 N2 52.62 — -151.94
CH4O 6.00 99.50 64.1
H2O 0.03 0.50 99.98
Fig.1 Technological simulation flow diagram. 图1 模拟工艺流程图
1.3 反应动力学模型的选择 MN酯化反应为KINETIC动力学参数的控制快速反应，整个反应过程在气相中完成，是典型的气相反应；MN在反应温度下为气态，具有剧毒易爆等特性[6]，因此在反应体系
万方数据 计算机与应用化学 2010, 27(11) 1486
中需一定量N2保护；其反应发生在NO、O2与CH4O之间： cat242NO+1/4O+CHOMN+1/2HO⎯⎯→ 反应的动力学模型： 210.1NOOrkPP= 反应速率指数为： 0.384exp(19056/)kRT=− 查阅文献[7-9]之后，比较模拟计算与实际操作数据，修正动力学参数，从反应的动力学模型与反应指数方程来看，一氧化氮反应指数为1、氧气反应指数为0.1，活化能为19 056J/Kmol。 2 KINETIC动力学参数验证 MN酯化为气相一级反应，转化率与时间是衡量反应进程的重要指标，也是检验动力学参数准确度的重要参数。因此，本文以实际装置操作参数为例（N2进料237.74 kg/hr、N3进料88.26 kg/hr）；在相同的进料与操作条件下，以反应时间为变量，通过反复试差计算，得到不同反应时各工况的模拟结果，见表2，从而得出反应时间与反应转化率的关系，最终确定该反应完成所需时间。 见表2，如反应时间在 (0～40) s 之间；随着反应时间的延长，反应产物急剧增加，同时塔顶塔釜的温度与热负荷也随之大幅度增加；如反应时间在（40～48） s之间，随着时间延长，反应渐趋平缓，塔顶塔釜的温度与热负荷变化也趋于平缓；从（48～60） s，整个反应已基本停止，塔顶塔釜的温度与热负荷也基本不变，故确定该反应完成需时50 s左右。反应产物为67.729 kg/hr，转化率达到了99.95%；与中试装置的反应时间及转化率比较一致，证明动力学参数可靠。
3 各操作参数优化分析 与普通气液传质精馏塔不同，反应精馏将反应和分离集于一塔之内[10]，理论板数、进料位置、进料温度及
回流量等参数是保证精馏塔正常操作的重要设计内容，本文利用Aspen灵敏度分析模块，以塔顶产品MN流率
为决策变量，分别以理论板数、进料位置、进料温度与回流量为考察变量，分析装置的各操作参数的灵敏度，其相应的关系，分别见图2～图5；结合关系图逐项分析
出精馏塔最优工艺操作参数，见表2。
表2 模拟结果 Table 2 Simulation results.
模拟结果 simulation results 参数 parameter 工况1 case 1 工况2 case 2 工况3 case 3 工况4 case 4 实际操作参数 优化操作参数 actual parameter optimization parameter
t/s 15 40 50 60 60 48 MNproduct/kg/hr 48.199 65.079 67.729 67.732 67.602 67.730
TN2/℃ 43 43 43 43 43 40 TN3/℃ 35 35 35 35 35 30 P/MPa 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 TC/℃ 46.0 51.4 74.4 75.5 75.27 73.5 Tr/℃ 113.0 114.2 116.1 116.2 116.2 114.7 D/kg/hr 237.3 243.6 248.5 248.5 248.5 246.5 L/kg/hr 85.7 120.5 180.0 200.0 181.0 150.0 Nt 20 20 20 20 20 15 FN2 14 14 14 14 14 10
FN3 6 6 6 6 6 6
Qc/kacl/hr -20 235.7 -40 639.5 -50 058.1 -60 359.2 -50 461.00 -40 358.1
Qr/kacl/hr 10 175.76 28 498.45 34 127.8 42 629.6 36 430.00 28 627.8
注：实际操作参数的理论板数与进料位置由MN反应塔内填料高度换算得出。 （1）理论板数在5～12块之间时，随着板数增多，反应产物剧增；当理论板数从12块增加到14块时，反应产物增幅趋于平缓；而从15块理论板数增加时，反应产物几乎不变；表明最佳理论板数为15块，此时既满足了传质要求，也满足了反应所需空间，见图2。 （2）进料位置灵敏度分析表明，N3与N2进料位置都存在灵敏板。从图3中不难看出，N3灵敏板位置为第6块理论板，N2灵敏板位置为第10块理论板；在相应的灵敏板位置进料，塔顶产品回收率可达99.96%，见图3。 见N3进料曲线，在2～5块理论板进料时，产品回收率偏低，无反应空间不足的情况，其主要原因是精馏段理论板数不够，而在第6块理论板进料时，塔顶产品
回流率达到峰值，说明该塔精馏段理论板数为4块，从
图3的N2进料曲线可以看出，在第10块理论板进料时，
万方数据
