锂电池各个体系性能参数资料

钴酸锂 1. 钴酸锂的概述

1992年 SONY公司商品化锂电池问世，由于其具有工作电压高、能流

密 度高、循环压寿命长、自放电低、无污染、安全性能好等独特的优势，现已广泛 用作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源。并已在航天、航海、 人造卫星、小型医疗仪及军用通讯设备中逐步发展成为主流应用的能源电池。 Sony 公司推出的第一块锂电池中，正极材料是钴酸锂，负极材料为碳。其中， 决定电池的可充电最大容量及开路电压的主要是正极材料。 因此我国现有的生产 正极材料公司， 产品几乎全部是钴酸锂。 与钴酸锂同属 4伏正极材料的候选体系 有镍酸锂和锰酸锂两大系列， 这两个系列材料在性能上各有长短， 锰酸锂在原料 价格上优势明显。 但在容量和循环寿命上存在不足。 钴酸锂的实际使用比容量为 130mAh／g，循环次数可达到 300至 500次以上：而锰酸锂的实际比容量在 100mAh ／g左右，循环次数为 100 至 200 次。另外，磷酸铁锂电池有安全性高。稳定性 好、环保和价格便

宜优势，但是导电性较差，而且振实密度较低。因此其在小型 电池应用上没有优势。 国内钴酸锂市场需求变化呈现典型的中国市场特征， 历史 较短，但发展较快，多数企业在很短时间进入，但生产企业规模不大，产品主要 集中在中低档。 2002 年，国内钴酸锂材料市场需求量为 2400 吨，大多数产品依靠进

口，但 随着国内主要生产企业的投产，产能和需求量得到了极大的提升， 2006 年需求 量达到 6500 吨， 2008年需求量接近 9000吨。

2001 年全球主要生产高性能钴酸锂、氧化钴材料的生产企业是比利时

Umicore 公司， 美国 OMG和 FMC公司, 日本的 SEIMEI和日本化学公司等国外企业。另外 台湾地区的台湾锂科科技公司也是重要的生产企业。 而国内的生产企业为北京当 升科技、湖南瑞翔、中信国安盟固利、北大先行和西安荣华等。这些生产企业有 些是从科研机构孵化而来，有些是具有上有资源优势的企业。

2. 钴酸锂的材料构成

LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的锂离子二次电池正极材料 （钴酸

锂）的液相合成工艺，它采用聚乙烯醇（ＰＶＡ）或聚乙二醇（ＰＥＧ）水溶液为溶 剂，锂盐、 钴盐分别溶解在ＰＶＡ或ＰＥＧ水溶液中，混合后的溶液经过加热，浓缩形成凝 胶，生成的凝胶体再进行加热分解， 然后在高温下煅烧， 将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴 酸锂粉。与现有技术相比，本发明具有合成温度低，得到的产品纯度高、化学组成均匀等优 点。

3. 钴酸锂的制备 1 活性钴酸锂的制备方法， 其特征是包括以下步骤： 以原生钴矿石为原料， 制取高纯钴盐溶 液；在弱氧化气氛下，将浓度为 40～ 70g/l 的高纯钴盐溶液与浓度为 60～ 200g/l 的沉淀剂

混 合反应，反应温度为 40～ 80℃，反应时间 5～60 分钟，反应后 pH 值为 7.2～9.5，过滤、洗 涤、干燥得电池级钴盐；在弱氧化气氛下，以 400～ 830℃煅烧电池级钴盐 2～7 小时，经粉 碎制得微米或纳米级四氧化三钴； 将粉碎的微米电池级碳酸锂与微米或纳米级四氧化三钴按 1.00～ 1.04∶ 1摩尔比称量配比后混合，在弱氧化气氛下，以 450～ 950℃煅烧 10～20 小

时， 粉碎、分级制得成品。按本发明制得的材料，除化学性能、物力性能优越外，还具有优异的 电化学性能。 2 钴酸锂的制备方法， 其特征是包括以下步骤： a.以原生钴矿石为原料， 制取高纯钴盐溶液；

b.在弱氧化气氛下，将浓度为 40～ 70g/l 的高纯钴盐溶液与浓度为 60～ 200g/l 的沉淀剂混

合 反应，反应温度为 40～80℃，反应时间 5～60分钟，反应后 PH 值为 7.2～9.5，过滤、洗涤、 干燥得电池级钴盐； c.在弱氧化气氛下， 以 400～830℃煅烧电池级钴盐 2～7小时， 经粉碎 制得微米或纳米级四氧化三钴； d.将粉碎的微米电池级碳酸锂与微米或纳米级四氧化三钴 按 1.00～ 1.04∶ 1 摩尔比称量配比后混合，在弱氧化气氛下，以 450～ 950℃煅烧 10～20 小

时，粉碎、分级制得成品

4. 钴酸锂的优劣性

该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为 3.7V ）、充放电电压平稳，适合 大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点 为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高

三元材料

钴酸锂锂是目前应用最广的电池材料，但钴资源日益匮乏，价格昂贵， 且钴酸锂电池在使用过程中存在安全隐患。镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和 锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂 离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在 电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池 材料而逐渐取代钴酸锂，成为新一代锂离子电池材料的宠儿。 分子式： LiNixCoyMn1-x-yO2 外 观：黑色固体粉末，流动性好，无结 块物 相：符合纯相 LiNiO2 结构 形 貌：球形或类球形颗粒

主要用途 锂离子电池正极材料。如动力电池、 池、铝壳电池等。

镍钴锰酸锂性能

工具电池、聚合物电池、圆柱电 （1）高能量密度，理论容量达到 mAh/g； （2）循环性能好在常温和高温下 280 mAh/g ，产品实际容量超过 150 均具有优异的循环稳定性； 电压范围内循环稳定可靠； （ 4）热稳定性好在 4.4V 充电状态下的材料热分解稳定； （5）循环寿命长 1C循环寿命 500 次容量保持 80%以上； （6）晶体结构理想、自放电小、无记忆效应等突出优点。

制备 镍钴锰酸锂的制备方法主要采用高温固相合成法，共沉淀法。目前主 要采用锰化合物、镍化合物及钴酸锂和氢氧化锂作为原料，通过水热反应， 得到锂、锰、钴、镍结合良好的前提，再对前提补充配入锂源并研磨得到 前躯体，经过煅烧制备得到镍钴锰酸锂。随着全球资源的日益紧张及环境 的压力，电池材料必须走定线循环之路。邦普循环科技有限公司成功发明 了一种以废旧锂离子电池定向循环镍钴锰酸锂的方法。其主要特点是：将 废旧锂离子电池经过拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采用高温除 粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺，采用硫酸和双氧水体系浸出、 P204 萃取除 杂，得纯净的镍、钴、锰溶液，配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，调 节镍、钴、锰元素的摩尔比；随后采用碳酸铵调节 PH 值，形成镍钴锰碳酸 盐前躯体，接着配入适当碳酸锂，高温烧结合成镍钴锰酸锂。该方法工艺 流程简单，原料价格低，，产品附加值高。为废旧电池资源化利用产业及 镍钴锰酸锂的生产提供了一条全新的途径。

性能参数： 以下数据来自国内以废旧电池为原料定向循环制备镍钴锰酸锂的佛山 市邦普循环科技有限公司 （1）振实密度（ g/cm3） 2.0-2.4 ； （2）比表面积（ m2/g） 0.3-0.8 ； （3）粒径大小 D50（ um） 9-12 ； （4）首次放电容量（ 0.2C ）﹥ 148； （5） Ni （%）19.5-21.5 ； （6） Co（%）19.5-21.5 ； （7） Mn（%）18.0-20.0 ； （ 8） Ni+Co+Mn（ %） 58.0-62.0 ； （ 9）首次可逆效率（ %）﹥ 88.

优点：容量比较高的材料，其比容量比钴酸锂高出 30% 以上，而且和钴酸锂有相同的上下限电压， 比较容易规模化利用，价格相对便宜。安全性也相对较好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性 能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的 可能。 缺点：材料的合成相对困难，材料的密度相对较低，材料的电压平台较低，充放电效率较低，和电解液相 容性和安全性差等缺陷 应用前景 由于镍钴锰酸锂是在钴酸锂基础上经过改进而成具有较高安全性的正 极材料，自提出以来，其凭借容量高、热稳定性能好、充放电压宽等优良 的电化学性能而受到广泛关注，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想 之选。镍钴锰酸锂在层状结构中以 Ni 和 Mn 取代部分 Co，减少了钴的用量， 降低了成本，而且提高了能量密度，目前已在动力型圆柱锂离子电池中得 到广泛应用。

锰酸锂

概况 锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正 极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好 等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定 性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和 层状结构 锰 酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产 品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系， Fd3m 空间群，理论比容 量为 148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格 中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性 结构

LiMn2O4 是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。 XRD分析知正

常尖晶石 LiMn2O4 是具有 Fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数 a=0.8245nm，

晶胞体积 V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积 （ABCABC⋯. ，相邻氧八面 体采取共棱相联 ） ，锂占据 1/8 氧四面体间隙（ V4）位置 （Li0.5Mn2O4 结构 中锂作有序排列：锂有序占据 1/16 氧四面体间

隙 ） ，锰占据氧 1/2 八面体 间隙（ V8）位置。单位晶格中含有 56 个原子 :8 个锂原子， 16 个锰原子， 32 个氧原子，其中 Mn3+和 Mn4+各占 50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普 通面心立方结构 （fcc） 型的两倍，

因此，每个晶胞实际上由 8 个立方单元组 成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于 不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元 有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线 1/4 与 3/4 处。其结构可简单描述为 8 个四面体 8a 位置由锂离子占据， 16 个八面 体位置 （16d） 由锰离子占据， 16d 位置的锰是 Mn3+和 Mn4+按 1:1 比例占据， 八面体的 16c 位置全部空

位，氧离子占据八面体 32e 位置。该结构中 MnO6 氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即 [M2]O4 尖晶 石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格 8a、 48f 和八面体晶 格 16c 共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时，按 8a-16c-8a 顺序路径直线扩散 （ 四面体 8a 位置的能垒低于氧八面体 16c 或 16d 位置的 能垒 ） ，扩散路径的夹角为 107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用 的理论基础。