CP起爆药的电子结构与热分解规律

CP起爆药的电子结构与热分解规律

第六图书馆

热分析 电子结构 分解反应 CP炸药北京理工大学学报耿俊峰 劳允亮不详1992第六图书馆www.6lib.com第六图书馆第１２卷第１期　北豪理工大学学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．１２　Ｎｏ．１　１９９２　

争０一　

ＣＰ起爆药的电子结构与热分解规律　

耿俊峰劳允亮　

北京理工大学力学工程系　丁＆　６　

摘要：从理论和实验两方面研究了新一代钝感起爆药２一（５一氰基四唑酸）五氨络钴（Ⅲ）　高氯酸盐（简称ｃＰ）的热分解特征、机理　及电子能态结构与热分解规律的相关性．从热　分解角度阐述了物质单质成为钝感型起爆药的条件．　

关键词　整竺堑；皇三苎塑；竺　堕　分类号：０６４３．１３４　

２一（５一氰基四唑酸）五氨络钴（Ⅲ）高氯酸盐，简称ＣＰ，是近年来起爆药领域向安全钝　感方向发展的代表性品种．由于其优越的钝感性能，燃烧转爆轰特性及高威力爆轰输出性能　

而倍受科学家们的关注，其中ＣＰ的热分解规律是一个重大研究课题．　Ｓｅａｒｃｙ和Ｓｈａｎｈａｎ【】】等人通过热分解、气相色谱、质谱等研究，提出：ＣＰ的热分解过　

程产生Ｎ，，Ｈ，，ＣＯ等气体，包括３个阶段．第一阶段吸热并开始放出氨，在此阶段钴（Ⅲ）　还原为钴（Ⅱ），四唑基分裂而生成氮．第二阶段从２８６℃开始放热，高氯酸根离子与氨反应，　

并发生氰基四唑的部分氧化．一、二阶段同时进行．第三阶段发生了另外尚未确定的氧化还　

原反应．　通过ＴＧＡ，ＤＳＣ分析及恒温热分解实验并进行理论计算后，本文提出了ＣＰ热分解过程　的新观点．分析了ＣＰ热分解与其电子能级结构的相关性，从而根据分子的电子微观运动状　

态解释了其热分解的规律性．　

１实验及结果　

①ＴＧＡ实验：对自制的高纯度ＣＰ粉末结晶过筛，取粒度介于２００～３００目之问的粒　

子．在Ｎ，气保护下进行ＴＧＡ分析．并取以下实验条件：升温速率　＝５℃／ｒａｉｎ，样重　０．７３ｍｇ，量程０．２ｘ　１０ｍｇ．实验结果如图ｌ所示．　②ＤｓＣ实验：用与ＴＧＡ分析相同的样品通过ＣＤＲ－１型ＤｓＣ（含ＤＴＡ）热分析仪上　

实验．选用国际热分析学会推荐的标准样品Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ对仪器做温度和热量标定．其加热　

速率分别为　＝１，２，５，１０℃／ｍｉｎ．惰性气体Ａｒ可保证样品在热分解过程中不受空气中Ｏ，的　干扰，参比物为　一Ａ１＇Ｏ　．　

在程序升温作用下，试样分解率　是时间　的函数．温度　与时间ｔ由下式关联，即　

１９９０年１２月１５日收稿　

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△卢（，一　）　．若假定反应为　级，则分解函数，（　）＝（１一　）　

实验结果见表ｌ和图２　

。Ｃ　

围ｌ　ＣＰ热失重（１ｌＧＡ）曲线　样品量：ｒ一样品温度　暑　

蓍Ｉ　

丁，。Ｃ　

图２　ＣＰ的ＤＳＣ实验结果　△ｒ一温度变化　Ｔ一样品温度　

⑧恒温热爆炸延滞期实验：将ＣＰ粉末装入８　平底铝雷管壳中然后插入均匀加热介　质Ｗｏｏｄ　ｓ台金浴中，观测在不同温度下ＣＰ的热爆炸延滞期及受热后晶态的变化结果发　现：在ｒ‘１３０℃，黄色粉末无颜色和相变化；２５Ｏ℃时经加热３　ｍｉｎ后变为暗黄色：３６４）℃　时，　１ｍＬｎ，变为砖红色；　２ｒａｉｎ（３００℃）变为红褐色；卢５ｍｉｎ（３００℃）变为深褐色：卢　

１０ｍｉｎ（３００℃）变为蓝灰色．ＣＰ受热后颜色由浅变深，表明其分解的深度递增但未发现熔　化现象，５ｓ热爆炸延滞期在　＝３５６℃发生

④ＶＳＴ实验：在较高真空下完成ＶＳＴ实验的条件皂：１００￣Ｉ℃，加热时间４８ｈ结果　是：试样量分别为１．００１　６ｇ和１，０００５ｇ的ＣＰ分解气体量为００７８５ｍＬ和０．Ｉ１４４ｍ　Ｌ－远低于美　军标　２－０ｒｏＬｌ　ｇ（钙ｈ，１００℃）的判断起爆药热安定性的标准

说明在ｒ≤１００℃时ｃＰ几乎　

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２讨论　

①ＣＰ热解过程特征　·　分析上述实验结果及ＴＧＡ，ＤＳＣ曲线，发现：在温度距ＣＰ分解点较远时，例如　≤１３０℃，　

药剂表现出良好的热安定性，ＶＳＴ实验说明在１００℃下加热４８ｈ，ＣＰ失重率极小，且观察不　到受热后ＣＰ有任何晶形晶态及外观颜色的变化．在程序升温控制下，例如　＝５℃／ｍｉｎ，当温　

度　＝ｒｏ＝２６５℃时，ＤＳＣ曲线上出现了一个小的吸热峰．虽然对这一极小的吸热转变机制尚　

不完全清楚，但由于在热爆炸延滞期实验中未观察到熔化现象，因此可认为这一极小的吸热　

转变由ＣＰ分子结构中电子能级跃迁所引起．温度更高则ＤＳＣ图上出现缓慢放热峰，相应地　ＴＧＡ曲线显示有热失重发生，表明生成了部分气态产物．当分解放热持续到　＝　＝２８７℃　

时，反应突然加快，ＤＳＣ曲线和ＴＧＡ曲线在　点斜率不连续，故　为分解反应由慢变快的　

临界转变温度．　在ＤＳＣ曲线的Ｔ　＜　≤ｒｏ段，热分解具有一般猛炸药（如ＴＮＴ，ＲＤＸ等）的特征，记为特　

征ＨＥ；而　＜　≤　．段则表现为典型起爆药的特征（如ＰｂＮ　等）记为特征ＰＥ；这两种特征同　

时为ＣＰ单质结晶所具有且特征ＨＥ先于ＰＥ出现，是ＣＰ分子的显著特点，这使它成为钝感　

型新一代起爆药，同时也是一种猛炸药．　实验还发现，在临界点　＝ｒｏ，若以２ｍｇ以上样品在内径约４ｍｍ的样品池中堆积起来，则　

常发生爆炸现象，这是由于快速分解所释放的热量来不及散失而引起自催化加速反应的缘故．　当　值较大时，还可明显观测到ＤＳＣ曲线有一肩峰，肩峰温度为　．＝２８９．０℃（妒＝５℃／ｒａｉｎ　时）．这是由于　值较高，则试样与参比物　一ＡＩ，Ｏ　温度的一致性趋势大，从而使本来不明显　的反应停顿现象表现出来了．　．点出现说明分解现象在　＜　≤Ｔ１ｍ　及　＜　≤　段按两　

种机制进行．　②热分解机理　．　ＣＰ热失重ＴＧＡ曲线可分为几个阶段，即面段、　段、面段和砸段．其中雨段　

是ＣＰ慢分解段，ＣＤ段则为加速分船段．对ＴＧＡ结果做定量计算，可知：ＣＰ分解总失重　量（即气态产物总质量）Ａ　＝０．４４８ｍｇ，占试样总量ｗｏ＝０．７３０ｍｇ百分比为　’　

％　

在整个失重量△　中，　

ＢＣ段分解气体量　

Ｃ—Ｄ段分解气体量　旦ＡＷ＝　０　８　ｌ８％　４４　…～　

ＡＷ＝　０　８　Ｉ５９ｌ８２％　４４　……　

联系ＣＰ的分子结构（见图３），我们认为：虽然在配位体ＮＨ　和四唑环基中与中心离子　ｃｏ”配位的都是Ｎ原子，但由于ＮＣ—Ｃ＝Ｎ＼　中与Ｃｏ３　配位的Ｎ原子在形成ＣＰ分子时　ｌ　／Ｎ　Ｎ＝Ｎ　

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先失去质子Ｈ＋，故带有一个负电荷．这个电子一方面增加了Ｎ原子对Ｃｏ　的给电子性，提　

高了ｃｏ３＋一Ｎ键的稳定性；同时该电子还会离域到整个四唑环中去，增强了四唑环的稳行性．　

·　另一方面Ｃｏｎ电子云密度增加也加大了对配体的静电排斥作用，使连接四唑环基的Ｃｏ—Ｎ　

键强度大于连接ＮＨ　分子的Ｃｏ—Ｎ键．这样，对ＣＰ热分解机制提出如下概念：　ａ．联系Ｃ　０］一与ＮＨ　的Ｃｏ—Ｎ键先断裂，分解出ＮＨ３，部分ＮＨ　基继续反应生成Ｎ　和　

Ｈ２；　ｂ．待５个ＮＨ　配体解离后，５一氰基四唑环基从分子母体游离开来，成为自由基，随即　

被氧化成Ｎ　和ＣＯ：　ｃ．在慢分解反应中，分解的固体残渣是含有ＣＩＯｆ的化合物：若分解过程中出现爆炸现　

象，则ｃｌＯ　仍要被破坏，发生更强烈的氧化反应；　ｄ．反应的主要热量由第ｂ步中放出．四唑环的破裂及随后的自由基反应使ｃＰ热分解可能　

以爆炸方式传播下去．　

ＣＮ　。　

＼Ｎ／　

ｋｉ，，一Ｎ　Ｃｏ　

ＮＨ　

图３　ＣＰ起爆药的丹于结构　（Ｃｌｑ）　享　

／℃　

图４　ｃＰ热分解率随温度变化　

根据这些认识，可以计算ＣＰ分子中ＮＨ　和四唑环基分解氧化后生成气态产物占分子总　

量百分比为　

些　：６２　５％　５ＮＨ　＋５Ｎ＋２Ｃ＋Ｃ】Ｏ　＋Ｃｏ　‘　

与实验值（△　）＝６１％基本一致，见图４．　实验时，由于样品坩埚置于加热炉体内，而环境气体Ｎ　通过坩埚和炉体流动，因此随温　

度升高而Ｎ，气压力增大．而实验装置规定了气流方向是自上而下的，Ｎ，气压力增大相当于使　

样品增重，使实验结果产生负偏差，即实测△　比热失重真值偏小．根据多次实验对比分析，　

这种偏差在本实验条件下：每升温５０℃，偏差Ａ（Ａ∥）≈０．０１　ｍｇ．而ＣＰ分解整个温度区间约　为５０℃，若考虑到此因素对结果的影响，则热失重百分率应为　

Ｊ＿—Ａ　Ｗ＋０．０１：６２　

这与理论预测完全一致．　

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同理，可计算慢分解段ＮＨ　占气态产物总量百分比和四唑环基气态产物占分解总量的百　

分比．　丽　丽　＿４０　‘　

ｌ＿一：５９　·　５ＮＨ＋（５Ｎ＋２Ｃ）＋２０　‘…　

③电子能态结构与热分解规律　从ｃＰ分子中＋２价阳离子来考虑，其状态主要由ｃ　的价电子层轨道波函数　和配位　

体工的分子轨道　组成的离域分子轨道　来决定．　

＝ｃ＿ｍ　＋∑ｃ　

其中　包括ｃ０　中的３　，如和和价层轨道，∑　可看作是工的群轨道．其轨道能级如图　

５所示．　在形成ｃＰ分子的正电荷基团［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｎ５Ｃ２】　时，配体ＮＨ，和Ｎｃ—　Ｎ、Ｎ一进　

Ｎ＝Ｎ　攻ｃ０　会使其ｄ轨道分裂成能量较高的ｄ　（ｄ　一ｄ：　）和能量较低的ｄ　（　，ｄ　：，ｄ　）．ｄ　轨道上的６个电子，有３个电子将填人能量低的ｄ　轨道，并根据洪特规则分别占居ｄ　，ｄ　，　

ｄ　；其余３个电子也由于电子成对能Ｐ小于ｄ轨道分裂能△（对Ｃｏ３　，Ｐ＝２１００ｏ　ｅｍ，Ａ＝　２３（３（３０ｃｍ　）而使这３个电子更倾向于在低能级轨道ｄ　上成对，这样将ｄ　＿．　，ｄ　空出，与如，　

４ｐ轨道共同形成ｄ２ｓｐ　杂化轨道，　

接受配体Ｎ原子提供的弧对电子，　形成八面体的空间构型．这种低　自旋型分布使体系具有最低的能　量【　．　

这样，在ＣＰ分子中，６个ｄ电　子和配位原子Ｎ提供的ｌ２个电子，　

分别占据分子轨道中的ｔ　，０　

ｔ．　和ｅ　．其三个非键轨道ｆ２　和两　个反键轨道Ｐ　的能级间隔即为分　

裂能△．　

Ａ　（Ｐ；）一Ｅ（ｔ２　）　三　ｉ，，／

，／

，　＼　

‘、　、　

一　、’　

：　．．一／，　

当分子中所有价电子都在离域　

的成键分子轨道上运行时，则说明中心离子Ｃｏ”与配位原子之间有牢固的价键结合，这是ＣＰ　起爆药正常的稳定状态：相反，假设外界向其提供能量，例如对ＣＰ加热，则处于成键分子轨　

道ｅ　，ｔ　。－　和ｔ　上的电子可以获得能量向高能级反键轨道Ｐ：，。ｆ　，ｆｆ　上跃迁，则标志着　

Ｃｏ　与配位原子Ｎ之间的价键解离，即发生了热分解现象．　

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