稠油的水热裂解反应及其降粘机理_刘永建
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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net大庆石油学院学报第26卷 第3期 2002年9月JOURNALOFDAQINGPETROLEUMINSTITUTEVol.26 No.3 Sept. 2002
收稿日期:2002-04-22;审稿人:贾振岐 基金项目:黑龙江省自然科学基金资助项目(Q00C035) 作者简介:刘永建(1955-),男,教授,博士生导师,主要从事采油采气化学理论与工程方面的研究.
稠油的水热裂解反应及其降粘机理刘永建1,钟立国1,范洪富1,刘喜林2(11大庆石油学院石油工程学院,黑龙江安达 151400; 21中国石油天然气集团公司辽河油田分公司技术发展处,辽
宁盘锦 124010
)
摘 要:研究了注蒸汽开采稠油中的水热裂反应及稠油的降粘机理,高温下水性质的变化为稠油的水热裂解反应创造了条件;催化剂中的金属离子与水分子的络合,生成的络离子对稠油中杂原子S的进攻,稠油分子中C—S健的断裂,
使稠油的分子变小;油层矿物在高温蒸汽的作用下生成了结构类似于无定形催化剂的物质,有利于稠油的水热裂解;水热裂解反应过程中产生了H
2,它在催化剂的作用下可实现井下就地加氢;
水热裂解中的饱和烃、芳香烃含量的增加及胶
质、沥青质含量的降低,为稠油粘度的降低提供了条件;稠油及沥青质相对分子质量的降低、杂原子含量的降低,从而降低了稠油分子间的作用力,导致稠油粘度的进一步降低.
关 键 词:稠油,水热裂解;粘度;降粘机理;催化作用中图分类号:TE624.4;TE345 文献标识码:A 文章编号:1000-1891(2002)03-0095-04
0 引言在稠油注蒸汽开采过程中,稠油的组成发生了明显的变化,主要表现在其饱和烃、芳香烃含量增加,胶质、沥青质含量降低,稠油的平均相对分子质量减小,从而导致稠油的粘度下降[1,2].催化剂的加入,使这
种变化更加明显[3～5].为了实现稠油的井下催化降粘开采,笔者详细探讨了稠油在高温蒸汽及催化剂存
在下的反应及降粘机理.
1 高温下水的物理化学性质变化大量研究表明,在高温下,水的化学性质也较活泼,为与非极性化合物的反应提供了一个明显有利的环境.如在300℃时,水的密度和极性与常温下丙酮的性质十分相似.水的介电常数随着温度的升高急剧下降,从20℃时的80下降到300℃时的20,这就意味着:随着温度的升高,水溶解有机化合物的能力增强.在240℃时,水的离子积常数为11,而在20℃时为14.这表明,随着温度的升高,水具有了强酸和强碱的性质,随温度升高,除反应速度自然增加外,水的酸碱催化作用也随之增强.
2 金属离子的催化作用根据化学键理论可知,在C—O(键能360kJΠmol),C—S(键能272kJΠmol)和S—H键(键能368kJΠmol
)
三者中,C—S键能最小.同时,S的电负性大于C,故在有机硫化合物中,S带负电而C带正电,所以与催化剂结合的水分子中的H+进攻S,而OH-进攻C,使电子云发生偏移,造成了C—S键能的进一步降低.因此,在水热裂解过程中,会导致稠油中有机硫化物C—S键的断裂,从而使沥青质的含量降低、稠油的相对分子质量减小,当然也就导致稠油粘度的降低.在水热裂解中生成的硫醇会进一步二次水解,释放出H2S.产物中的烯醇会变为醛,而醛很容易分解,在催化剂作用下生成的CO与水会进行水煤气转换反应(WGSR).这样便可在所处的温度下高效地产生氢气,使得加氢脱硫反应得以顺利进行
[6]
.因此,在蒸汽
吞吐时(200℃以上),由于水热裂解反应,稠油中的沥青质就得到部分的改质,致使产出的稠油的相对分
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子质量降低、粘度减小以及硫含量降低.
从实验得到的产物中,检测有H
2S,从而证明过渡金属离子与有机硫的络合反应是存在的,
这种络合
反应可以削弱C—S键.同时,在这个反应历程中,与过渡金属配位的中间产物会发生水解,从而产生H2S.并且通过水解,催化剂得到再生,且产生了CO,CO2和H2.在井下催化降粘开采稠油中使用的催化剂是过渡金属硫酸盐,如NiSO4,CoSO4,CuSO4和VOSO4等.
NiSO4是弱酸或具有中等强度的酸,在31℃以下的分子式是NiSO4・6H2O,加热到150℃后,转变为NiSO4・
H2O,继续加热到300℃时失水较少,但再升高温度,余下的水将逐渐失去.一般酸性及催化活性最大在300℃左右[7].对NiSO4・xH2O(0H
2O
在两边的
Ni2+的作用下,离解出H+,成为B酸中心,从而具有催化活性.
3 油层矿物在高温下的催化作用油层矿物主要是由粘土矿物和非粘土矿物组成.非粘土矿物主要包括石英及无机盐岩,粘土矿物是由含硅氧和铝氧化物组成.在水蒸气的作用下,油层矿物都可形成含有SiO
4四面体三维网络的水凝胶
.
水凝胶是由3～5nm的初级球形粒子组成的粘合聚集体.在网络中,每个Si连接4个O,每个O连接2个Si.粒子表面以硅烷醇Si—OH式的羟基终止,初级粒子也可以Si—O—Si桥连接.硅水凝胶形成后,六配位的Al3+与初级硅胶粒子的表面发生反应,即三水合铝与硅胶表面OH基缩合放出水.过量的活性硅胶和低pH值使Al—O—Si键的生成较Al—O—Al键的生成有利.
Al3+嵌入硅胶表面后,产生了具有强B酸特性的表面OH基.质子酸是由水在Al3+上离解吸附而产生
的.水分子离解生成的H+与硅正离子结合的氧键合成酸性OH基,此OH基极易释放H
+
,具有B酸性.
从上面的分析可知,水分子离解生成的OH基与Al3+键合.Al3+强烈的亲电子特性可归因于它在表面上的不对称性.这种不对称性可使Al3+去除电荷并形成一个足够强的电场,使其能从水分子中分裂出氢而得到OH基.生成的SiOOHAl基被环境的不对称性强烈地极化,在基团中形成了强酸性.
当硅铝表面升温至高温而脱水,水从B酸中心去除,暴露出具有电子对受体性质的Al
3+
,从而形成L
酸中心.脱水后,硅铝表面呈B酸性,还是二者兼有,取决于其预处理条件.
虽然SiO
2和Al2O3单独存在时,酸性都很弱,但相互结合后表现出很强的酸性.对此有2种解释,其
一是在SiO2-Al2O3表面上,第1个Al3+只被3个正四价的硅通过氧桥连接,朝向表面外的一方缺一个配位硅.硅的这种不对称性分布导致Al3+具有强烈的亲电性.当水分子靠近这种Al3+时,水分子的负性羟基被Al3+所吸引,结果分离出一个质子,形成B酸,原来的3配位铝起L酸作用.其二是Al3+对氧化硅骨架中Si4+的同晶取代,使取代点出现了多余的负电荷,因此起配平电性作用的H+成为B酸.如果酸性羟基受热以水的形式脱去,形成3配位铝,则这种铝成为L酸中心.实际上,两种酸性中心同时存在,随着对硅酸铝制备和处理方法不同,两者相对数量不同.
由于晶格的取代作用,油层矿物表面大多带负电荷[8],它们可吸附催化剂金属阳离子,使油层矿物具
有常规催化剂载体的作用.
4 水热裂解过程中的加氢作用在稠油水热裂解反应中,产生了部分氢气.氢气的产生主要来自于两方面,一是稠油水热裂解时,直接产生的,二是水热裂解反应产生了CO,CO与水蒸气发生水煤气变换反应,生成了H
2,H2的产生速率与
反应时间的变化见图1.从图1中可以看出,在24h以前,随着反应时间的增加,H2的量增加,但超过36h
以后,氢气的量下降,发生了稠油的加氢反应,消耗了部分在水热裂解过程中产生的H
2.
对反应后稠油的
H与C原子比进行了分析,见图2.从图2可以看出,反应后稠油组成中的H与C原子比发生了明显的变・69・
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化,证实了稠油水热裂解反应过程有加氢反应的发生.
图1 稠油水热裂解过程中H2的量与时间的关系图2 水热裂解过程中稠油H与C的原子比随反应时间的变化
5 轻烃的溶剂效应在稠油水热裂解反应过程中,由于产生一定数量的轻烃,其组成发生了较大的变化,如饱和烃、芳香烃的质量分数增加,胶质、沥青质的质量分数降低,见图3.这对稠油粘度的降低起着非常重要的作用.
图3 水热裂解过程中稠油组成的的变化6 稠油分子间作用力的降低由于在稠油水热裂解反应过程中,稠油和沥青的平均相对分子质量都不同程度地减少,尤其是沥青质的平均相对分子质量降低较大,见图4.由图4和相关理论可知,稠油的粘度一方面由其组成决定,另一方面由分子间作用力所决定.在稠油中非极性分子之间,分子间的作用力以色散力为主.而色散力的大小,
与其相对分子质量有关.相对分子质量越大,色散力就越大,从而分子间的作用力就越大,稠油的粘度就越高.在水热裂解反应过程中,由于稠油和沥青质的平均相对分子质量大幅度地降低,从而减弱了分子之间的作用力,也就降低了稠油的粘度.
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