粉煤气化工艺中酸性气体脱除方案的选择

工业技术(452~455)粉煤气化工艺中酸性气体脱除方案的选择顾英(中国石化宁波工程有限公司,浙江宁波315801)摘要:通过对MDEA工艺及低温甲醇洗工艺2种方案在气体净化度、溶液循环量、溶剂损耗、流程匹配性、能耗及投资费用等方面的比较,认为粉煤气化技术采用低温甲醇洗工艺脱除酸性气体是较佳方案。关键词:粉煤气化;酸性气体;MDEA工艺;低温甲醇洗中图分类号:TQ113.26+4󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1009-0045(2004)06-0452-04󰀁󰀁壳牌粉煤气化工艺(SCGP)以其原料煤适用范围广、气化效率高、安全、易于操作维护等优点,被许多原来以渣油为原料的大型化肥装置在进行原料结构调整工程中所采用。此外也有不少中型化肥装置在改扩建工程中采用了该工艺。那么,粉煤气化的净化工艺采取何种方法脱除酸性气体,如何最大程度地节省投资、降低能耗,不仅要考虑到粉煤气化工艺的粗煤气的特点,还要结合装置的现有情况,在进行分析比较后才能确定净化方案。本文以某中型化肥厂改扩建工程为例,探讨粉煤气化技术配套工艺中净化方法的选择。某化肥厂现有一套以天然气为原料制氨的设备,本次改造工程采用壳牌粉煤加压气化技术,要求配套工序尽可能利用原有的变换、脱碳、甲烷化、合成、冷冻等装置进行󰀂填平补齐 改造。装置的规模为年产合成氨26万t,年产CO2气体17661万m3。由于本工程现有装置的脱碳工序为MEA流程,加之下游采用甲烷化精制工艺,因此初步采用热法工艺脱除酸性气体。热法中以MDEA工艺能耗最低,既能脱硫又能脱碳,并且与MEA流程近似,溶液对工艺设计的材质要求类似,改造工程量小,可以有效地利用原有设备,最大程度减小投资。但是该工艺能否适应粉煤气化中粗煤气的特点,流程匹配性如何,与以低温甲醇洗工艺为代表的低温物理吸收法相比较有何优缺点,还要经过具体的经济技术比较。1󰀁壳牌粉煤气化粗煤气特点!本工程气化装置粗煤气组成(体积分数)见表1。表1󰀁粗煤气组成组分体积分数/%(干基)流量(标况)/m3H224.1119748CO64.8853146CO24.613775N25.674647Ar0.1297H2S0.4778COS0.10387CH40.0215󰀁󰀁从表1可以看出,SCGP粗煤气中CO含量非常高,经变换后CO2体积分数为41.82%,绝对量为56158m3/h,分压高达1.21MPa(表压)。另外,H2S及COS的含量均较高。由此可以看出,所选择的吸收溶剂不但要求吸收能力强,溶液循环量小,还要有较强的脱硫能力和较高的选择性,以满足硫回收工序对H2S浓度的要求。另外,所采用的工艺还能有效地脱除COS等杂质以满足下游工序的技术要求。基于以上特点及整个装置的情况,酸性气体脱除方案有MDEA工艺及低温甲醇洗工艺2种!收稿日期:2004-07-12;修回日期:2004-09-06作者简介:顾英(1971-),女,江苏无锡人,工程师,长期从事工程设计工作。第22卷󰀁第6期2004年11月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁石化技术与应用PetrochemicalTechnology&Application󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Vol.22󰀁No.6󰀁󰀁Nov.2004方案可供选择。2󰀁2种方案工艺流程的比较2.1󰀁MDEA工艺脱除酸性气体(1)MDEA工艺特点MDEA溶液是具有物理吸收性能的化学吸收剂,它对H2S的吸收属于完全的化学吸收,吸收速率非常快;而对于CO2的吸收则属于物理-化学吸收,其吸收速率与CO2的分压有较大关系。因此,MDEA溶液对H2S的选择性较高。也正是由于它的物理吸收的特性,其再生所需能耗较低,在公用工程、物料消耗等方面比其他化学吸收法经济得多,在低能耗、高效率等方面占绝对优势。MDEA法脱硫工艺早在20世纪60年代末就由BASF公司应用于大型天然气及合成气体脱硫装置上。1971年,MDEA脱碳技术应用于大型合成氨装置中。到目前为止,世界上已有一百多套大型合成氨装置使用该技术。经过多年的应用,积累了丰富的经验,工艺已日趋完善。我国乌石化二化肥、宁夏二化肥等大型化肥装置以及许多中小型化肥厂均采用了该工艺,取得了良好的经济效益。(2)工艺技术路线本方案酸性气体脱除分3步:先脱硫然后进行变换再脱碳。在变换前先采用MDEA法脱硫,使粗煤气中的总硫降至150∀10-6左右,经变换后再用MDEA分2次脱除残余的硫和全部的CO2。其中精脱碳为原有设备利旧。一次脱硫的再生气中H2S含量较高,送往硫回收工序,二次脱硫的再生气中H2S含量为300∀10-6左右,送老系统栲胶脱硫后放空。粗煤气中的酸性气体含量相对较低,所需的溶液循环量较小,因此一次脱硫采用全贫液流程。经过CO变换后,大部分COS通过水解反应,转化为H2S,经过二次脱硫后再生气中H2S含量为800∀10-6左右,浓度太低无法进入硫回收工序,但如果排放至大气,则每年的排放量为300~380t,如此大的排放量是不允许的。为达到环保要求,本工程在一次脱硫工序增设COS转化系统及MDEA溶液再吸收塔,经COS水解,将COS转化为H2S,经过MDEA溶液再次吸收后H2S的含量为150∀10-6,满足变换工序对总硫的最小含量要求。二次脱硫后再生气中的H2S含量约为400∀10-6,送至现有栲胶脱硫装置处理达标后放空。精脱碳工序为利旧装置改造,CO2的吸收能力受原装置限制,因此,二次脱硫工序除了脱除微量H2S外,还要兼顾脱除55%~60%的CO2。由于本工程的蒸汽比较紧缺,采用全贫液流程蒸汽耗量大,显然是不经济的,因此二次脱硫工序采用贫液半贫液流程。精脱碳工序利用原有MEA装置,采用全贫液流程。(3)本方案的优点a.在CO变换之前预先将粗煤气中的大部分硫脱除,降低了变换及脱碳工序的设备和管道对材质的设计要求,减少了投资。b.尽可能充分地利用原有设备,减少了改造工程的投资费用。c.MDEA工艺采用国内技术,不用引进低温甲醇洗工艺,可节省专利投资费用,且MDEA溶液国内完全可以自行生产。(4)本方案存在问题a.本方案经过几次脱硫脱碳,并且要专门设置COS水解系统,流程较为复杂。b.脱硫脱碳需分别使用专门的复配溶液,溶液贮存系统无法共用,增加了设备投资,也给生产管理带来了诸多不便。c.二次脱硫的再生气中含CO299.6%以上,而H2S含量为400∀10-6左右,直接放空显然达不到环保要求。本方案利用老系统栲胶脱硫装置将再生气中的H2S脱至30mg/m3后放空。但是,采用这种方法在如此高浓度CO2气体中脱除微量的H2S是否可行,对溶液的pH值有何影响?对此,该厂专门按照本工程再生气的组成条件做了试验,结果较为理想。栲胶溶液对H2S的一次脱除率可达90%以上,且溶液的组成没有变化。另外,国内有多家中小化肥装置采用变换气栲胶脱硫工艺,其变换气的条件更为苛刻,脱硫后的H2S含量均能达标。因此,在利用老系统栲胶脱硫的方法从理论上来说是可行的,但应用在如此大型的装置上尚属首次,还要积累更多的实际操作经验,以保证大型工业装置的稳定生产和脱硫效率。#453#󰀁第6期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁顾英󰀁粉煤气化工艺中酸性气体脱除方案的选择2.2󰀁低温甲醇洗工艺脱除酸性气体(1)低温甲醇洗工艺特点低温甲醇洗工艺利用甲醇在低温下对酸性气体良好的溶解性来脱除原料气中的酸性气。低温甲醇洗是物理吸收法,原料气中酸性气体的分压越高越有利于吸收,可有效地降低溶液循环量。其吸收能力很大,相当于MDEA溶液的4倍以上,用于处理酸性气体量很大的场合能耗最低。低温甲醇洗工艺能一次性脱除CO2、H2S、COS等杂质,吸收能力强,选择性较高,无需专门设置有机硫脱除装置,简化了流程。低温甲醇洗工艺是由德国林德公司和鲁齐公司共同开发,在以渣油及煤为原料的大型合成氨装置中得到了广泛的应用,技术成熟可靠。我国从20世纪70年代引进了该工艺,目前国内有十几套化肥装置均采用该技术。(2)工艺技术路线本方案采用鲁齐公司的6塔流程,粗煤气直接进入CO变换工序,经变换后进入低温甲醇洗装置,分别在H2S吸收塔和CO2吸收塔内选择性吸收H2S、COS及CO2等杂质,净化气中CO2含量小于20∀10-6,总硫小于0.1∀10-6;酸性气中H2S含量27.6%,引入克劳斯装置进行硫回收,而尾气中的H2S含量小于25∀10-6,可直接排放至大气。(3)本方案的优点a.本方案可一次性脱除酸性气体,不需要设置有机硫水解装置,总流程与MDEA工艺相比较为简练。b.MDEA工艺分别需要专门的脱硫溶剂及脱碳溶剂,而低温甲醇洗工艺仅用一种溶液就能选择性脱硫脱碳,方便操作管理。c.尾气中的硫含量完全符合国家对大气环境污染物的排放标准,对环境的污染小。d.低温甲醇洗工艺是物理吸收法,CO2的分压与溶剂循环量近似成反比,很适合如本工程这样高CO2分压且气量大的变换气条件,与其他方法相比,溶剂的循环量最少,能耗最低。(4)本方案存在问题a.低温甲醇洗工艺需要消耗冷量,为此需增设1套氨冰机系统。b.同MDEA工艺相比,本方案中粗煤气未经预脱硫而直接进行CO变换,使变换工序的设备及管道的材料费用增加。c.低温甲醇洗技术需要引进国外技术,增加了软件费用,且部分设备管道需采用低温材料,还有某些材料需要进口,增加了一次性投资。3󰀁2种方案经济技术指标比较3.1󰀁工艺指标MDEA和低温甲醇洗工艺指标的比较见表2。表2󰀁MDEA工艺和低温甲醇洗工艺指标比较项󰀁目MDEA工艺低温甲醇洗工艺处理气量/(m3#h-1)8200082000吸收压力(表)/MPa3.03.0吸收温度/∃65/80-26/-51原料气中󰀁󰀁(CO2)/%约41.5041.50󰀁󰀁(总S)/%约0.52~0.60净化气中󰀁󰀁(CO2)%800∀10-6%20∀10-6󰀁󰀁(总S)%0.1∀10-6%0.1∀10-6󰀁CO2纯度/%&99.0&99.0放空气中󰀁󰀁(H2S)<90∀10-6<25∀10-6󰀁󰀁从表2可以看出,2种方案净化气中总硫含量基本相同,CO2的纯度也都能达到尿素生产的要求,但低温甲醇洗工艺净化气中的CO2含量比MDEA工艺低,净化度优于MDEA法。采用MDEA工艺,进入甲烷化工序的净化气中CO2量为60m3/h,耗氢量为240m3/h,相当于少产合成氨121kg/h;低温甲醇洗工艺进入甲烷化工序的净化气中CO2量为0.93m3/h,耗氢量为3.72m3/h,相当于少产合成氨1.9kg/h。由此可以看出,CO2净化度的提高减少了甲烷化的氢耗量,降低了装置的能耗。3.2󰀁溶液吸收能力及循环量在本工程的操作条件下,1m3的MDEA溶液可吸收30~40m3的CO2,溶液的循环量为1830m3;甲醇溶液在3.0MPa下吸收CO2的能力为160~180m3/m3,溶液循环量为340m3,不到MDEA溶液的20%。溶液循环量的降低使再生能耗大幅度下降,设备尺寸也相应减小。由此可见,低温甲醇洗工艺在此方面具有非常明显的优势。#454#石󰀁化󰀁技󰀁术󰀁与󰀁应󰀁用󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第22卷󰀁3.3󰀁溶剂损耗及初次装填量MDEA溶液为叔胺,碱性较弱,化学性质稳定,蒸汽压较低,在使用过程中很少发生降解,溶剂的损失很小。根据现有装置的生产经验,MDEA溶液吨氨消耗量小于0.1kg。本工程有3套MDEA装置,则溶剂损失(按1tNH3计)约0.3kg,溶剂补充量为360t/a。低温甲醇洗工艺溶剂损失(按1tNH3计)为1.35kg,补充量为360t/a。MDEA溶剂的价格为9000元/t,溶剂补充费用为72万元/a;甲醇的价格为2000元/t,溶剂补充费用为69.39万元/a。MDEA工艺中脱硫脱碳共3套装置,溶液一次装填量较大,为380m3,价值342万元。低温甲醇洗工艺的溶液初装量为450t,价值90万元。3.4󰀁流程匹配性MDEA工艺在变换前需预先脱硫,且限于原有装置的能力及溶剂的吸收性能,脱碳还需要2套装置。另外,由于MDEA溶液对COS等有机硫的吸收能力较差,还需设置有机硫水解装置,整个流程显得复杂而拖沓。此外,为了使二次脱硫工序中再生气的硫含量达到放空环保标准,还需要利用老系统栲胶脱硫装置进一步脱硫,增加了流程的复杂性。低温甲醇洗工艺一次性脱硫脱碳(包括COS等有机硫),酸性气体去克劳斯装置进行硫回收,几乎不排放含硫污染物。再生利用空分装置引来的氮气进行部分气提,可降低再生用蒸汽耗量,有效降低了装置的能耗。整个流程紧凑合理,净化系统只采用一种溶剂,更便于操作管理。3.5󰀁能耗及操作费用MDEA溶液由于吸收能力与甲醇溶液有较大差距,循环量较大,因此公用工程消耗高于低温甲醇洗工艺,其净化部分总的吨氨能耗为7.13MJ,相应的操作费用为4445万元/a;低温甲醇洗工艺的吨氨能耗为3.15MJ,操作费用为2090万元/a。3.6󰀁投资费用从材料方面看,MDEA溶液与甲醇溶液对碳钢基本上均无腐蚀,但由于低温甲醇洗是冷法净化工艺,在低温下操作,有一部分需使用低温钢材,设计上对设备和管道的材料要求较高,在设备制造上也存在一定困难。某些低温钢材国内无相应牌号,只能从国外引进。另外,为了有效回收能量,降低能耗,装置中的换热器较多,设备投资较大。MDEA工艺绝大多数设备及管道均可使用碳钢,所用的不锈钢材料也都可在国内购得。从设备制造到所需材料均可完全实现国产化。从工艺流程看,MDEA工艺在CO变换前先将大部分硫脱除,降低了对设备材质的设计要求。而低温甲醇洗工艺是粗煤气直接进入变换工序,变换之后一次性脱硫脱碳,所以该方案变换工序的材料费用高于MDEA工艺。另外,由于低温甲醇洗工艺需要消耗冷量,还需增设一套氨冰机系统,增加了设备投资。从软件费用来说,低温甲醇洗工艺是德国鲁齐和林德的专利技术,要引进该技术需要专利技术使用费;MDEA工艺则采用我国20世纪90年代后自行开发的技术,无需专利技术使用费。具体来说,本工程采用MDEA工艺脱除酸性气体,净化部分(包括一次脱硫、二次脱硫及预脱碳、精脱碳)的投资费用为8800万元;若采用低温甲醇洗工艺,净化部分的投资为8800万元,软件费(专利费+工艺包费)200万美元,新建氨冰机系统的投资费用为1300万元。4󰀁结论通过以上分析及比较可以看出,MDEA工艺与低温甲醇洗工艺均能满足本工程的要求。MDEA工艺虽然能较充分地利用原有设备,在设备材料的国产化、装置一次性投资费用等方面占有一定优势,但在气体净化度、溶液循环量、流程匹配性、操作费用及生产管理上明显不如低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗工艺流程紧凑合理,能耗低,污染小。尽管装置的投资费用高出MDEA方案2950万元,但其年操作费用仅为其47%,运行不到一年半就可收回超出部分的投资。从长远看,经济效益远好于MDEA工艺。#455#󰀁第6期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁顾英󰀁粉煤气化工艺中酸性气体脱除方案的选择