自交联含氟丙烯酸树脂的合成及其在涂料中的应用

含氟丙烯酸酯乳液高疏水性与低氟含量的平衡探索王宇翔;朱逸莉;房嫄;杨茹婷;郭建利;刘引烽【摘要】为了研究含氟丙烯酸酯乳液涂膜的疏水性与氟含量的平衡关系,以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHM)为含氟单体,双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)为交联单体,采用半连续核壳乳液聚合的方法合成了一系列自交联含氟丙烯酸酯共聚物乳液.研究表明:含氟单体含量为12％(即氟含量为6.84％,均以聚合单体的总质量计,下同)时,含氟基团在涂膜表面可以达到饱和,乳液固含量可达38.2％;再添加4％交联单体,涂膜的水接触角为116.6°.当含氟单体含量降为4％(氟含量2.28％)时,通过提高成膜温度或添加成膜助剂,也可使涂膜表面的水接触角达到104.2°,具有较好的疏水性能.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2015(045)008【总页数】7页(P8-13,20)【关键词】含氟丙烯酸酯乳液;低氟含量;疏水性;自交联;半连续核壳乳液聚合【作者】王宇翔;朱逸莉;房嫄;杨茹婷;郭建利;刘引烽【作者单位】上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海200444;上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海200444;上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海200444;上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海200444;上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海200444;上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海200444【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4氟碳涂料因其良好的防腐、防污、超耐候、耐化学性、防水性等优良性能而得到了广泛应用［1-4］。

随着环境保护要求的日益提高，水性氟碳涂料将是今后氟碳涂料的发展方向［5-6］。

水性氟碳涂料包括含氟丙烯酸酯共聚物、FEVE和PVDF。

其中PVDF氟含量（以氟占氟树脂总质量计算，下同）超过50%；含氟丙烯酸酯共聚物的氟含量最低，通常为10%～15%；而目前市场普遍所用的FEVE是以三氟氯乙烯为主要含氟单体、与烷基乙烯基醚（或酯）及可交联的功能性单体共聚而得的氟树脂，其氟含量为17%～35%［5］。

酮肼交联反应在常温固化丙烯酸酯清漆制备中的应用林毅伟;刘晓国;陈浩锦【摘要】运用溶液聚合法合成了含有双丙酮丙烯酰胺(DAAM)单体的水溶性可常温固化的有机硅改性丙烯酸酯树脂,并添加一定量的中和剂三乙胺(TEA)、快千水(乙醇)、慢干水(丙二醇甲醚)、固化剂己二酸二酰肼(ADH)和助剂,利用酮肼交联反应,配制成丙烯酸酯清漆.考察了DAAM、ADH与TEA用量以及表干时间对漆膜性能、凝胶时间的影响,得出最佳条件为:DAAM用量控制在单体总质量的15.0％,DAAM与ADH的摩尔比为2∶1,表干时间45 min,中和度70％～ 80％.此时漆膜综合性能最好:光亮,硬度3H,附着力0级,耐水浸泡24h完好,耐乙醇擦拭94次.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2015(034)010【总页数】5页(P527-531)【关键词】双丙酮丙烯酰胺;己二酸二酰肼;酮肼交联反应;水稀释型丙烯酸酯树脂;清漆;常温固化【作者】林毅伟;刘晓国;陈浩锦【作者单位】广州大学化学化工学院,广东广州510006;广州大学化学化工学院,广东广州510006;广州大学化学化工学院,广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University， Guangzhou 510006，China水性聚丙烯酸酯跟溶剂型聚丙烯酸酯相比，在耐水性、耐溶剂性、耐候性、耐溶剂擦拭等方面都显现出一定的差距，如在其中运用交联技术，则可大大提高主体树脂的综合性能，逐步减小二者差距。

双丙酮丙烯酰胺（DAAM）作为一种功能性的交联单体，在高分子聚合物尤其是丙烯酸酯树脂中的研究和应用近几年来已成为国内外的热点［1］。

将DAAM引入到水性聚丙烯酸酯分子中，以己二酸二酰肼（ADH）作为固化剂，可使聚合物实现常温交联固化，该反应简称“酮肼交联”，机理参见图1。

在加压下,Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)-Br--TFA强酸体系在60°C催化氧化戊烷的转化率较高,但几乎未得到产物戊酮,大概是在此条件下戊烷被深度氧化了,结果见表2。

4　结论强酸大大提高了Co(Ⅲ)盐在O2气氛下氧化戊烷的活性,Co(Ⅲ)盐到强酸存在的Co (Ⅲ)盐到有强酸、溴化物存在的Co(Ⅲ)盐氧表2　Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)盐催化戊烷加压氧化结果编　号催化剂(mm ol)KBr(mmol)T FA(mmol)P空气(×105Pa)T(°C)t(h)戊酮(%) 1Co(Ⅲ)0.020.048.8 4.2660 2.5/ 2Co(Ⅲ) 1.2 1.008.5 4.2660 4.0/ 3Co(Ⅱ)Ac20.020.048.7 4.8760 4.00.58 4Co(Ⅱ)Ac20.020.048.8 4.3660 4.0/ 注:戊烷2.5mm ol化正戊烷能力渐次增强,戊烷氧化的中性产物戊酮得率增加,Co(Ⅲ)-Br--T FA-HAc 体系效果最好。

参考文献1　Shilov A E.Act ivat ion of Satur ated Hydr ocar bons by T ransition Metal Complexes,Reidel,Dor dr ee-ht,19842　Sheldon R A.Kochi J K.Metal-cat alyzed Oxida-tion of Or ganic Compounds,Academic Pr ess,New York:19813　Kamiya Y J.Catal1974;33:4804　Sen A,Gret z E,Oliver T F.New J Chem,1989;13:7555　Var ga ftik M N,Stolar ov I P,Moiseev I I.J Chem Soc Chem Commun,1990;10496　Onopchenko A,Schulz Johann G D.J Org Chem, 1975;40(23):3338修稿日期:1998.4.15水溶性丙烯酸树脂涂料的研制周艺峰　聂王焰　沙鸿飞(安徽大学高分子材料研究所　合肥　230039)摘　要　采用加胺中和成盐法成功地制备出水溶性很好的丙烯酸树脂,以此基体树脂添加水溶性HMMM制备出性能良好的水溶性涂料。

2021 年 04 月第 36 卷 第 04 期CHINA COATINGS April 2021中 国 涂 料Vol.36 No.0453XXXXXX收稿日期：2021-03-05作者简介：李虎（1986–），男（汉族），山东潍坊人。

工程师，主要研究方向为高性能水性树脂的开发与应用。

纳米改性丙烯酸树脂防腐涂料的李 虎，范 晔，李玉花，刘亚枝（武汉双虎涂料有限公司，武汉　430080）Preparation of Anticorrosive Coatings with Nano ModifiedAcrylic Resin and ApplicationAbstract: Nano material modified acrylic resin was prepared through high-speed ball milling based on mechanochemical principle withacrylic resin as main resin and nano titanium powder as modifier. Nano titanium modified acrylic resin was characterized through physical static sedimentation, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and transmission electron microscopy (TEM), and the process of nano titanium modified acrylic resin preparation was determined. Nano titanium polymer anticorrosive coatings were prepared with nano titanium modified acrylic resin as main resin, and the anticorrosion mechanism of anticorrosive coatings prepared with metal nano material modified acrylic resin was preliminarily analyzed.Key words:nano titanium, acrylic resin, mechanochemical force, anticorrosive coating摘 要：采用高速球磨法，以机械力化学原理，以丙烯酸树脂为主体树脂、纳米钛粉为改性剂，制备了纳米材料改性的丙烯酸树脂。

论文题目：聚硅氧烷丙烯酸酯的合成及其应用的研究专 业：材料学硕 士 生：李东辉 (签名) 指导教师：李会录 (签名)摘 要丙烯酸树脂具有优异的耐候性、耐油性、附着力好，以及单体众多、价格便宜等优点而得到广泛的应用。

但是由于它的耐温性、耐水性、透气性差等缺点而限制了它的进一步应用。

有机硅聚合物具有优异的耐候性、耐水性、耐高低温性和透气性等特性。

用有机硅改性可以大大改善丙烯酸树脂的性能。

在各种聚硅氧烷丙烯酸酯的合成方法中，硅氢加成反应引入丙烯酸酯基团的方法较容易控制改性产物的结构，产品性能也容易把握，所以丙烯酸酯化聚硅氧烷和乙烯基醚官能化聚硅氧烷的研究成为热点。

本文以端氢硅油、丙烯酸酯为基本原料通过硅氢加成反应合成出紫外光固化聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物。

通过对合成聚硅氧烷丙烯酸树脂的反应温度、反应时间、催化剂、阻聚剂种类和用量等的研究，并对各种反应条件下的产物进行FT-IR、GPC、1H-NMR表征，探索低聚物的结构、制备工艺条件和性能的关系，确定了合成的最佳条件。

将合成出的聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物制备UV胶粘剂，对其紫外光固化产物进行了附着力，硬度的测定，表明合成的聚硅氧烷丙烯酸酯有优异的物化性能。

关 键 词:聚硅氧烷；丙烯酸酯；硅氢加成；紫外光固化研究类型：应用研究Subject : Study on Synthesis and Application of Polysiloxane Acrylate Specialty : Material scienceName : Li Donghui (Signature)Instructor :Li Huilu (Signature)ABSTRACTAcrylate resin has many excellent properties，such as excellent weather resistance，oil-resistance property，excellent adhesive，rich material and low cost ,so has been widely used in many areas, but its Performances of temperature resistance，water resistance and air permeability is poor, its application is restricted.. Polysiloxane has excellent weather resistance，water resistance，high and low temperature resistance，and high air permeability property，so modified by polysilicone，acrylate resin’s properties can be largely improved.In various synthesis methods of the polysiloxane acrylate,hydrosilylation is easier to control of the modified product’s structure, and the properties of product are easy to grasp. So the study of acrylic esterification and vinyl ether modified silicone become hot in recent years.In this paper，several silicone with acrylate end groups were prepared via the direct hydrosilylation of α,ω-dihydrogenpolysiloxane and different acrylate using chloroplatinic acid catalyst.The influence of reaction temperature，reaction time，catalyst content and polymerization inhibitor content was investigated. The structure of reaction product was characterized by FT-IR，1H-NMR and GPC. Photo-curability of the silicone acrylate was also measured. Explored the relationship of reaction product’s performance with oligomer’s structure and the conditions of preparation process，and determined the best condition of synthesis.An UV adhesive was prepared by reaction product and the adhesion and hardness of the uv-curable product was measured. It showed that the reaction product has excellent mechanical and chemical properties.Key words:Polysiloxane Acrylate Hydrosilylation Uv-curableThesis : Application research1绪论1绪论1.1 前言有机硅为当今世界发展最快的合成材料之一。

丙烯酸树脂系列知识丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。

用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能。

热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。

热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。

热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。

热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。

最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。

按生产的方式分类可以分为：1、乳液聚合！是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液！是含有50%左右的溶剂的树脂，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合！固乳液型的丙烯酸树脂有溶剂的不可变性！一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样！一般有一定的色号！玻璃化温度较低，因为一般是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应！固该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%！可做高固体分涂料，生产简便！但因溶剂不可变性，运输不方便！2、悬浮聚合！是一种较为复杂的生产工艺，一般是做为生产固体树脂而采用的一种方法！固体丙烯酸树脂，其一般都是采用了带甲基的丙烯酸酯下去反应聚合！不带甲基的丙烯酸酯一般都是带有一定的官能团的！其在反应滏中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅！一般的流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸溜水反应！在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干！过滤等！其产品的生产控制较为严格！如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响！一般是体现在颜色上面和分子量的差别！3、苯体聚合！是一种效率较高的生产工艺！一般是将原料放到一种特殊塑料薄膜中！然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成，一般该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的！他的产品稳定性也是最好的，但他的缺点也是满大的！用苯体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强！有时相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍！而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂！4、其它聚合方法！溶剂法反应，反应时经溶剂一起下去做中介物质！经反应釜好后再脱溶剂！丙烯酸树脂的分类！其实一直以来我认为丙烯酸树脂有些是较难分类的！有些产品是属于多性能的！按我的观点来分，我把丙烯酸树脂分类如下：油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂、其它丙烯酸树脂！~有些产品因为应用的不同所以较难把它们分类为哪一项！比如上面所说的其它丙烯酸树脂！这类一般是指光学应用上面、有机玻璃（塑料）应用、齿科材料上面用的，所以我觉得分类只是针对行业而言的！因为前面的油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂这样的分类是以涂料行业为基础的！而后面的丙烯酸树脂因为行业的不同，所以把它们列为其它丙烯酸树脂之列！但它们也是一种很重要的材料！所以我们不能把它们排出！一、油性丙烯酸树脂，一般分类为油性固体丙烯酸树脂、油性液状丙烯酸树脂。