1工业催化 第一章091205
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1 工 业 催 化
第一章 工业催化剂概述
1. 催化工业的形成和发展
2. 催化剂在经济上的地位和作用
3. 催化剂市场
4. 若干术语和基本概念
1. 催化剂在经济上的地位和作用
1. 催化剂是化学工业的基石。据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占18%，仅低于机械产品的总值。
2. 提高社会生产水平(合成氨、合成材料、生物化工)
合成氨：亚洲在世界上的产量最高，其中，中国是第一大生产和消费国；
合成产量：树脂，塑料；合成纤维；合成橡胶；
树脂，塑料；产量最大的通用塑料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯；热塑性树脂，塑料总产量已与赶超钢铁的产量。
生物化工：酶化工，最古老的化学工业，酿酒、制药，（Only，Cobbut，青霉素）
3. 扩大资源利用范围（C1化工、煤、石油） 2 C1：含一个碳的小分子；可生产合成燃料（F-T合成）；生产三烯（乙烯，丙烯，丁二烯）；生产三苯（苯、甲苯、二甲苯）；构成化学物质的使用循环。
煤：传统用处，燃料，化工原料（汽化干馏得到，成本高，不纯）；现石油危机，重提化工利用，汽化，液化等。
石油：催化裂化，重要的行业革新；催化重整，开辟制苯途径；60年代，全面取代煤。
燃料添加剂：四乙基铅、甲基叔丁基醚、二甲醚。
4. 提取制造重要物质（精细化工）
精细化工产品：批量小，附加值高，技术含量高，针对性强。
催化剂本身是一种精细化工产品；
5. 满足社会各方面需要（衣、食、住、行、环保、国防）
2. 催化工业的形成和发展(萌芽/奠基/大发展/成熟)
A. 二十世纪以前（萌芽时期）；最早工业化催化剂：硫酸催化剂：NO2
SO2 SO3 Cat：NO2
后1879年用Pt催化剂，现用V2O5-K2SO4/硅藻土
B. 二十世纪初（奠基时期）
1913年合成氨 Fe Cat；1915年：氨氧化制硝酸 Pt网Cat；
C. 二十世纪初30～60年代（大发展时期）
36年：催化裂化催化剂：SiO2-Al2O3；49年：催化重整催化剂：Pt-Re/Al2O3； 3 38年：Ficher-Tropsch合成，Fe,Co,Ni催化剂；
53年：乙烯聚合催化剂：Ziggler-Natte TiCl4-Al(C2H5)3
60年代：均相络合催化剂；分子筛催化剂。
D. 二十世纪初70年代以后（成熟时期）
78年：甲醇制汽油，甲醇芳构化，ZSM-5分子筛；
甲醇羰基化 RhI2(CO)2；
76年：NOx还原，环保贵金属催化剂；
80年代：催化燃烧，环保贵金属催化剂，Pd,Pt,Rh/SiO2。
新型聚烯烃，茂金属催化剂
E. 二十一世纪（催化工业的重点）
生物催化剂；环保催化剂（废气排放及控制）；燃料电池；催化新材料；
绿色生产催化剂等。
3. 催化剂市场(见课件)
4. 若干术语和基本概念
A. 催化剂和催化作用
催化剂定义：催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。
催化作用定义：催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化 4 学反应的现象。（1976年，IUPAC，International
Union of Pure and Applied Chemistry）
催化剂的基本特征
B1.催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应
A B
△ F ：较大的正值，找不到催化剂完成反应；较大的负值，可以找到这样的催化剂完成反应。
B2. 催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置
ΔF = -RTLnKp =－RTLnPb/Pa
温度可改变平衡常数，催化剂在方程式中不体现；
推论：催化剂具有促进正反二个方向的能力；
正向催化剂也可做反向催化剂。
用处：1筛选催化剂从反向开始；
2．研究也可以从反向着手。
B3. 催化剂对反应具有选择性
只对某特定的反应方向有加速作用，意味对其他方向有抑制作用；
通过加速或减慢不同反应方向的反应来改变整个反应过程的反应速度。(P/17) 5
:
B4. 催化剂具有寿命
为何有寿命？催化剂长期处于高温、高压、高流速冲击（冲刷）的状态，引起物理、化学上的变化。
单程寿命：完成了一个周期（诱导、稳定、衰退）；
再生： 通过物理或化学的方法使活性恢复（衰退 诱导） Ag/Al2O3 CH2－CH2
O
CH2=CH2 + 1/2*O2 PdCl2-CuCl2 CH3CHO
CO2 + H2O
稳定期
衰退期 诱导期 活性
时 间 6 总寿命：所有单程寿命的总和；
一般，寿命越长越好，但并不是短了就不好；
寿命、选择性、活性为工业催化剂的三大指标。
思考题：
1． 为何催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应？
2． 为何催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置？
3． 为何催化剂具有催化正反二个方向的能力？
4． 为何催化剂也有寿命？
B. 催化剂的分类
c1. 根据聚集状态的分类（气态、液态、固态等）；（P19）
c2. 根据化学键分类（金属键、共价键、离子键、配位键）；（P20） 7
c3. 按元素周期律分类（P21）
（主族：不易被氧化，酸碱催化剂；过渡元素，氧化还原）
c4. 按催化剂组成及其使用功能分类（P21）
导体（金属，加氢脱氢）、半导体（氧化物或硫化物，氧化、脱氢）、绝缘体（酸碱作用）
8
c5. 按工艺与工程特点分类（多相固体催化剂；均相络合催化剂；酶催化剂）
C. 催化剂的化学组成和物理结构
D1. 多相固体催化剂（构成见课件第12）
反应形式：G-S, L-S, L-L, G-G；
催化剂组成；（主催化剂、助催化剂、载体）
金属、金属氧化物、硫化物、复合氧化物、固体酸、固体碱、盐等。
D1-1 主催化剂
起催化作用的根本性物质。若不存在，不能起催化作用； 9 D1-2 共催化剂
单独存在活性较小，与主催化剂同时起催化作用。（一般量较多）
催化裂化 SiO2-Al2O3； 脱氢：MoO3-Al2O3；
D1-3 助催化剂
本身无活性，加入量很少；
不同的催化反应用不同的助催化剂，且量不同；
帮助提高主催化剂的活性、选择性；改善耐热性、抗毒性、机械强度等
a 结构性助催化剂：
提高活性物质的比表面积；防止或延缓烧结；（物理分散，阻隔）
b 电子性助催化剂：（调变性）
提高活性和选择性，（电子进入活性组份的d轨道，改变电子结构）
c 晶格缺陷：（调变性）
提高活性，(增大晶面原子无序化程度，提高晶格缺陷的浓度)
例：合成氨催化剂
Fe3O4－Al2O3-K2O
更多看 （P24，表1-16）。 10
d 稳定剂、抑制剂：在主催化剂中添加少量的物质，使催化活性适当调低，达到催化剂综合性能均衡匹配、整体优化。例：（p/27， 11 表1-18）
D1-4 载体
1.支撑物；分散剂、粘合剂；本身一般无活性，所占量最大；
2.作用：表面积；耐热性；机械强度；减少活性组份用量；
有时起助、共催化剂作用（重整催化剂，Pt-Re/Al2O3）；
3.特点：有时对活性组份的活性有影响；（强相互作用SMSI，strong metal support interaction）
同一载体，不同产地，或不同制法性质不同；
4.分类（比表面）：
大（>100）活性炭、硅胶、分子筛；
中（1< <100）硅藻土、石棉；
小（<1）钢玉、炭化硅、浮石；
(P25)表1-17 12
5. 典型工业催化剂的化学组成（p/27表1-19）
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D2均相配位络合物催化剂
80年代开始均相催化大发展；
乙烯制乙醛（Pd络合物）；
甲醇制乙酸（铑络合物）；
烯烃聚合（Ziegler催化剂）；
新型聚合（茂金属催化剂）；
现络合催化已超过全部催化产量的15%
络合催化：催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并使之在配位空间进行催化的过程。
络合催化剂： 通式 MLn M—中央金属：具有空d轨道的过渡金属Fe、Co、Ni、Ru、Rb、Pd等(见P/342)。
由于配体的加入，改变了中央原子的电性质；
L—配位体：能提供一对电子的物体，如离子:Cl-、Br-、I-、CN-、，极性分子：NH3 、H2O 、C2H4等
n—配位体数目，2、3、4……。
D3 生物催化剂（酶）
生物催化剂，俗称酶，指能加速特殊反应的生物分子； 14 酶 是生物体内一类天然蛋白质，是由碳（~55%）、氢（~7%）、氧（~20%）、氮（~18%）、以及少量硫（~2%）元素和金属离子组成的天然高分子化合物。酶分子：见课件15
酶是胶体状的、不能透析、在水和缓冲溶液中有不同的溶解度，是一种两性电介质。
蛋白质有单纯蛋白和结合蛋白之分，类似酶也有单纯和结合之分。
单纯酶：单纯蛋白质组成，如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、核糖核酸酶；
结合酶：蛋白质部分（酶蛋白）＋非蛋白质（酶的辅助因子，辅基）―――全酶，属于结合蛋白；
酶蛋白单独存在时无活性，必须与辅助因子结合时才有活性。注意：与主、助催化剂的概念不同。
