有机化学---卤代反应历程

§ 6 卤代反应历程反应历程：指化学反应所经历的途径或过程，也叫反应机理、机制。

反应历程是根据大量实验事实作出的理论推导，而且不是一次完善的，是不断摸索、补充、完善的。

一、甲烷的氯代历程：典型的游离基取代反应。

事实：1、这个反应在室温，黑暗处无反应。

2、黑暗处加热至250℃以上时发生反应。

3、在室温、光照、很快发生反应。

4、反应体系中有O2时，延续一段时间后，反应迅速，以上都是游离基反应的事实，除O2 不利游离基反应外，温度、h n都有利游离基反应。

历程：游离基反应都分三步I 引发：2Cl Cl £º¡ Cl结果：产生游离基活泼质点。

II 增长：产生质点后，反应进行链条似反应，连锁反应。

III终止：Cl°+Cl°Cl2必须活泼质点消除，双基中和。

CH3 + CH3CH3CH3CH3 + Cl CH3Cl°°°°总之，产生游离基须创造一定的条件。

条件：h n、、引发剂引发剂：是能产生游离基的物质，促进游离基反应，例：过氧化物等。

抑制剂：使游离基减慢或停止的物质。

例：O2阻碍游离基反应CH3 + O2CH3O O3CH3O O CH3°°°二、卤素对甲烷的相对反应活性：实质是比较反应速度。

相对反应活性：不同的有机物对同一试剂或不同的试剂对同一有机物的反应活性，同一分子中不同部位对同一有机试剂产生同分异构体的活性，这里要讨论的是：不同的卤素和甲烷反应的活泼性。

取向问题：分析同一分子中不同部位对同一有机试剂的反应，产物哪个是主要的，向哪个方向进行。

活性比较：氟和甲烷反应条件：低温、高度稀释、低压CH4 + F23F + HF△H = -114，放出的热量足以破坏Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ键而：CH4 + I2 3I + HI 是个可逆反应所以，烷烃的卤代反应主要是指氯代和溴代。

Ｂr比Ｃl更缓和一些所以 Ｆ ＞ Ｃl ＞ Ｂr ＞ Ｉ这是卤原子不同，烷烃（甲烷）相同时的活性比较。

下面还有就是卤原子相同，而烷烃结构不同时的活性情况。

前面我们讲过，烷烃的氯代反应时得到一个结论： 不同类型Ｈ活性不同，氯代：3 : 2 : 1 = 5 : 4 : 1°°°这个如何解释？ 三、自由基的稳定性：R HR +H ¿²Á²ÄÜCH 3HCH 3 + H 435.1 kJ/mol°®H :CH 3CH 2£­H CH 3CH 2 + H 410.0 kJ/molÖØH :CH 3CH 2CH 2HCH 3CH 2CH 2+ H ±ûÓλù410.0kJ/mol ÊåH:CCH 3CH 3CH 3H°°°°°°°°C CH 3CH 3CH 3+ H °°380 JÊåÓÎÀë»ù°®ÓÎÀë»ù¡1CH 3CHCH 3H CH 3CHCH 3+H397.5kJ/molÖØÓÎÀë»ù23°°°Òë±û»ùÓλùÊå´¡»ùÓλù叔H 键能最小，形成叔丁基游离基所需能量最少，最易生成，最稳定。

所以，形成游离基时所需能量：CH 3 £¾£±¡ã£¾£²¡ã£¾£³¡ã°稳定性：3¡ã£¾£²¡ã£¾£±¡ã£¾ CH 3°即：C CH 3CH 3HCH 3CH 3£¾£¾£¾CH 3CH 2CH 3°°°°CH§ 7 烷烃的制备所有石油中都含有烷烃，含奇数C 原子的烷烃在动植物蜡中广泛存在，但自然界中存在的烷烃均为混合物，主要来自石油和天然气，除了几种少数低级烷烃可精馏制得 纯品外，复杂的高级烷烃一般都要进行合成，这就是有机合成法合成烷烃。

有机合成：使用已知结构原料，经过合适的反应，制备出所需要的具有一定结构的产物。

对烷烃的合成：就是C-C 和C-H 的合成，主要C-C 合成。

一、烯烃加氢：CH 3CHCHCH 3+ H 2NiCH 3CH 2CH 2CH 3二、还原反应：C －Ｈ的合成R X R OH RC R(H)O [H]R H R H RCH 2R(H)RH (RCH 2)RCO OHÏ©¡¢È°ÍéÌþRXHRH 2CH 3CH 2CHCH 3BrH +2CH 3CH 2CH 2CH 3 + ZnBr 2Àý£ºÆäÖÐ三、偶联反应：就是将二个烃基联结起来的反应。

1．武慈 (Wurtz ）反应： 2Rx + 2NaEt 2OR £­R + 2NaXX=Br ¡¢I.特点：这个反应是增长的C 链的反应，产物C 数是反应的2倍。

C 50H 101I + NaC 100H 202 + NaX若二种反应物：RX + R' X + NaR £­R + R £­R' + R'£­R' + NaX且一般分子量相差不大时，不易分离，以混合状态存在，无制备意义。

所以： ① X=Br 、I② 只能制备对称烷烃、Ｒ－Ｒ、一般高级烷烃的制备。

③ 对卤代烃的要求：伯卤代烃。

２．科瑞 (Ｃorey)一郝思（Ｈouse ）法： 四、以羧酸盐为原料：１．羧酸法： RCOONa + NaOHRH + Na 2CO 3CaO特点： RH 比 RCOONa 少一个Ｃ叫脱羧，主要制CH 4，其他副产物多。

CH 3COONa + NaOH CaOCH 4 + Na 2CO 3２．柯尔贝法 (kolbe)RCOO - + H 2O³ç½âR £­R + 2CO 22Ñô¼«Òõ¼«例：2CH 3C £­ONa + 2H 2OO³ç½âCH 3CH 3 + 2CO 2 + 2NaOH + H 2Ñô¼«Òõ¼«特点： ①得到的也是对称烷烃。

②六个Ｃ以上的脂肪酸用kolbe 法合成烷烃产率好。

③反应是个游离基反应：RCOO -£­eR C OORRõ£ÑõÓÎÀë»ù五、烷烃来源及用途：甲烷： 自然界中大量存在，石油气、天然气、沼气主要成分。

用途： 二个：一是热源，可以燃烧；二是作化工原料，用于合成。

CH 4O 22CO 2 + H 2O C + H 2OÍêȫȼÉÕ°»ÍêȫȼÉÕÑõ»¯5CH 4 + 3O 21500°C 2H 2 + 3CO + 6H 2 + 3H 2OÖÆC 2H 2³ÄÖ×Òª²½²¨µßÎÂÁѽ⣺CH 4 + H 2OCO + H 2(ºÏ±ÉÆø£©ºÏ±ÉÆø£º其他烷烃：烷烃的来源主要是石油的加工§ 8 质谱一、质谱的基本原理：有机分子在真空10 - 7－10 – 9 mmHg ，用高能电子流轰击，失掉一个外层电子而生成分子离子。

M(Æø£© + eM + + 2e ²Ö³ÓÀë³ÓĵÀë³ÓM +²ÖÁÑËéƬÀë³Ó质荷比：m/e =H 2R 22Vm/e²óСR R²óС£¨³½ÊÕ¼¯Ãó³Ä°ë¾´£©质谱图：以m/e 为横坐标。

以吸收峰的强度为纵坐标，以相对丰度来标定，吸收峰最强的叫基峰，丰度为100%，其他峰的高度和它的比值为其他峰的丰度，基数多数不是母离子峰，但是比较稳定的离子。