第六章_原子发射光谱法_2010

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谱线强度与激发电位、电离电位为负指数关系， Ei 低， Iij 大 Ei最低的主共振线最强，是最灵敏线 (2)跃迁概率(Aij) 跃迁概率与谱线强度成正比 (3)统计权重(g) 统计权重与谱线强度成正比
2.激发温度(T) T→高，Iij→大；但不完全成正比，因温度可影响 原子的激发和电离。 在较低温度区： T→高，原子被激发几率→大， Iij →大。 在较高温度区： T→高，电离几率→大， Iij →小 3.原子总密度(N) 当分析谱线波长、光源温度和试样组成一定时，c →大，Iij→大。发射光谱定量分析的依据。
(Inductively Coupled Plasma，ICP）
• 等离子体——电离度＞0.1% ，正负电荷相等的电 离气体。它的导电能力接近于充分电离的气体。
(一)直流电弧
电弧——在外加电压下，两电极间依靠等离子体导 电产生弧光放电。 直流电弧——由直流电源维持电弧放电。
1 电路与工作原理
电弧放电的过程：阴极发射的热 电子流经分析间隙飞向阳极时被 加速并轰击阳极，形成炽热的阳 极斑3800K，产生的高温使试样 蒸发和原子化。气体原子与电子 撞击电离成正离子，正离子撞击 阴极，使阴极不断发射电子。弧 陷中心的温度可达4000－ 7000K。试样中元素的原子与电 弧中其它粒子碰撞受到激发而发 射光谱。
2 直流电弧的分析特性
(1)绝对灵敏度高，电极温度高，蒸发力强。 (2)背景小（只产生氰带光谱） (3)精密度较低 因弧光晃动游移不定，分析再现性较差；弧层较 厚，易发生自吸，不适合高含量定量分析。 (4)应用——定性分析（矿石、纯金属等难熔物质中 痕量组分）。
(二)低压交流电弧
由低压交流电弧维持电弧放电的光源。
(2)炬管和供气系统 a)内层石英管，是试样的通道。Ar ——载 气，轴向通入。作用：将试样雾注入等离子体 区。其流量的大小对温度、试样元素的停留时间 均有影响。 b) 中层Ar——辅助气(等离子气)，轴向通 入。作用：调节等离子体放电高度，保护内管。 c)外层Ar——冷却气，切向通入。作用： 冷却石英管，压缩等离子体，有利于等离子体稳 定；形成低压通道，以利进样；参于放电过程。
3. 试样引入系统 气动雾化器或超声雾化器雾 化成气溶胶由气体引入。其 作用和原理与原子吸收光谱 相同。
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4. ICP的分析特性
(1)灵敏度高，10-3～10-4 μg/mL；激发温度高，可 达10000K，原子化完全，谱线强度大，特别是离 子线强度大。 (2)稳定性很好，精密度最高，1%左右； (3)光谱背景小，无电极污染，自吸效应小，化学干 扰小； (4)只能测溶液，仪器价高，运转费用高。 (5)应用定量分析(溶液，高、低、微量金属，难激 发元素)。
(1)感光板与谱线的黑度
H＝Et＝K I t
H——曝光量； E——照度； t——曝光时间； I——谱线强度； K——比例常数。
0—无谱线部位透过光强度；
i—有谱线部位透过光强度；S-黑度
（2）乳剂的分析特性
γ——感光板的反衬度，它表示 黑度S随曝光量H改变的趋势。 Hi——乳剂的惰延量，Hi→小， 灵敏度→高。bc——乳剂的展 度，在定量分析中，它决定感光 板正常曝光量对数值的范围，确 定元素定量分析的含量范围。 应用：定量分析——选用反衬度高的感光板(紫外I型感 光板)，黑度随浓度改变明显； 定性分析——选用灵敏度高的感光板（紫外II型）
（五）激发光源的选择
根据待测元素的性能 (1)被测元素的含量(高－火花，低－电弧)； (2)分析的目的(定性－直流电弧、定量－火花)；
(3)样品的状态(块状固体－火花、粉沫－交流电弧)； (4)液体和气体－ICP； (5)样品的导电性(好－三者均可，差－电弧)
• 在下列几种常用的原子发射光谱激发光源 中,分析灵敏度最高，稳定性能最好的是哪 一种? A．直流电弧； B．电火花；C．交流电 弧； D．高频电感耦合等离子体。
谱线自吸的特点： c →小，无自吸； c 增大， 产生自 吸，c →大，自吸 →大；Iij →大，自 吸→大；光源体积 →大，自吸→大。 结果：灵敏度和准 确度都下降。 注意：控制被测元 素的含量范围。避 免自吸线为分析线
例：原子发射光谱是由下列哪一种跃迁产生的? A. 辐射能使气态原子外层电子激发； B. 辐射能使气态原子内层电子激发； C．热能使气态原子外层电子激发； D．热能使气态原子内层电子激发。 • 在AES分析中,谱线自吸(自蚀)的原因是: A．激发源的温度不够高； B．基体效应严重； C．激发源弧焰中心的温度比边缘高； D．试样中存在较大量的干扰组分。
二、光谱仪
光谱仪的作用是将样品在激发光源中受激发而发 射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按 波长顺序排列的光谱，并进行光谱的记录或检测。 （一）棱镜摄谱仪 用照像法记录谱线
• 摄谱（曝光）→显影→定影→得光谱板 （相当于照像的底片）→许多谱线（距离 不等，黑度不同） • 定性（谱线位置，λ） • 定量（谱线强度，测微光度计上测黑度）
（二）光栅摄谱仪
B－光源；S1－遮 光板；O1, O2, O3 －三透镜照明系 统；S2－狭缝； P－反射镜；Q1 －准光镜；Q2－ 成像物镜； M－ 凹面反射镜；G －光栅；D－光 栅转台；F－感 光板
第二节 原子发射光谱法原理
一、原子发射光谱的产生和原子结构的关系
1.原子发射光谱的产生 在正常状态下，原子处于基态，在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回 到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）
2．产生原子发射光谱的条件
(1)把待测元素从化合态转变为气态原子； (2)原子被激发。
gi I ij = ⋅ Aij ⋅ h ⋅ν ij ⋅ N 0 ⋅ e g0
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结论： 每条谱线都 有一个最合 适的激发温 度，在最合 适温度下， 谱线强度最 大。
三
谱线的自吸和自蚀
发射光谱的光源有一定的体积，其温度具空间不 等温性。 谱线的自吸——光源中心高温区元素的原子或离 子发射的辐射被光源边缘处于较低温度的 同类原子吸收，使发射线强度减弱的现 象。 谱线的自蚀——自吸严重至使谱线峰值强度完全 被吸收的现象。
§9.2 原子发射光谱仪
第三节 原子发射光谱仪
一.原子发射光谱法的分析过程
ICP 中阶梯光栅交叉 色散光学系统 CID电荷注入 式检测器
全谱直读
低压交流电弧
平面衍射光栅 摄谱仪
感光板
激发源(光源)
2010-3-26
单色器
检测器
数据处理与显示
第三节 原子发射光谱仪
一、光源（激发源） • 作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量 • 对光源的要求灵敏度高，稳定性好，再现性好，使 用范围宽 • 光源影响检出限、精密度和准确度。 光源的类型 （1）直流电弧光源 （3）高压火花光源 （2）低压交流电弧光源 （4）电感耦合等离子体光源
2. ICP的形成 (1)高频电流通过线圈 产生磁场 高频点火 载流子 （电子与离子）产生 (2)碰撞原子，载流子增加，等离子气体产生； (3)形成涡流，升温，加热等离子体 ； (4)形成炽热的等离子体， 得稳定环状等离子炬。 等离子炬的温度可达1万K。由载气注入的试样元 素在等离子区被蒸发，原子化，离子化，激发发 射光谱。
1 电路与工作原理 (1)高频引燃电路 a)高频振荡 L1－ C1 －G1 b)高频振荡放电 C2－L2－G2 (2)低压电弧放电 R2－L2－G2
2 低压交流电弧的分析特性
• (1)灵敏度稍低于直流电弧 因放电为间隙性，电极温度较低，1000－ 2000K，蒸发能力略低；但电弧温度很高，可达 6000－8000K，激发能力比直流电弧强。 • (2)稳定性好，精密度高 稳定性优于直流电弧，试样蒸发均匀，重现性好。 • (3)应用 定量分析(金属、合金中低含量元素)。
4. 激发电位（Ej）和电离电位（U ）
Ej ——基态→激发态所需的能量(eV)。 U——原子外层的电子脱离原子核束缚所需的能量。 共振线——激发态直接→基态发射的谱线。 主共振线——激发态→最低基态发射的谱线。最易 发生，能量最小；是最灵敏线。 谱线符号：I ——原子线；II ——一次电离线；III — —二次电离线。
二、发射光谱分析的特点和应用
1.灵敏度高 相对灵敏度可达10～0.1μg/mL ， 绝对 灵敏度可达10 － 3 ～ 10 － 4μg/mL，是定性分析的主要 手段。 2.多元素同时检出能力强 3.选择性好 各原子结构不同发射不同特征光谱 4.可直接分析固体、液体、和气体试样 5.试样消耗少，分析速度快 大型冶金企业 • 原子外层电子跃迁，只能确定元素组成与含量，不 能给出物质分子结构、状态和价态 • 不能用于分析有机物和大部分非金属元素
（四）电感耦合等离子炬(ICP) 电感耦合等离子炬（等离子体光源）——高 频电能通过电感（感应线圈）耦合到等离子体 所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。
• 1. ICP的结构 由高频发生器和感应线圈、炬管和供气系统，试 样引入系统三部分组成。
1. ICP的结构
(1)高频发生器和感应线圈 作用——给等离子体提供能量。 高频发生器——利用石英晶体压电效应产生高频振 荡的他击式高频发生器， 频率为27.12MHz 和 40.63MHz，功率为2－4kW ，波动＜±0.5%。 感应圈——装在炬管的上端，用2－5匝中空铜管制 成，管内通冷却水，铜管径5－6mm，管壁厚 0.5mm。若将感应圈看作初级绕组，等离子体看作 只有一匝的闭合次级绕组，它们就相当于一个变 压器，感应圈将能量耦合给等离子体，实现提供 能量的目的。
第六章 原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry, AES 本章要求
理解发射光谱法的基本原理 了解各类激发光源的工作原理和特点 基本掌握ICP－AES的原理特点和应用 了解光谱分析仪和应用 掌握光谱定性、半定量、定量方法 了解原子发射光谱的特点和应用。
第一节 概 述
原子发射光谱分析——根据待测物质的气态原子或 离子受激发后所产生的特征光谱的波长进行定性 分析，特征光谱强度进行定量分析。 一、原子发射光谱法的分析过程 1.试样蒸发、解离、激发产生辐射 2.色散分光形成光谱 3.检测记录光谱 4.定性和定量
Mg I 285.213 nm， Mg II 279.553nm
二、谱线强度
（一）谱线强度表达式 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的 谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激 发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发 能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；
（三）高压电容火花
1 电路与工作原理
高压 充电 放电 （电火花）
2 高压电容火花的分析特性
(1)灵敏度不高 电极温度较低，＜1000K，蒸发能力低；电流密度 大，电弧温度很高，可达10000K，激发能力强，可 激发高激发电位的原子线和更多的离子线。 (2)稳定性好，精密度高 控制电路可精密控制火花的各项参数。 (3)紫外光区背景较深 (4)应用 定量分析（难激发的元素，或易熔金属、合 金试样及高含量元素）。
发射谱线强度： Iij = Ni Aijhνij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； νij 发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：
Ei − ⋅ e kT
gi I ij = ⋅ Aij ⋅ h ⋅ν ij ⋅ N 0 g0
（二）影响谱线强度的因素
1.谱线的性质 (1)激发电位
gi I ij = ⋅ Aij ⋅ h ⋅ν ij ⋅ N 0 ⋅ e g0
热能、电能 基态原子M ∆E 激发态M*
特征辐射
3 原子光谱和原子结构的关系
★ 原子中外层电子的能量分布是量子化的 △E ，λ不连续，原子光谱是线光谱。 ★ 同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级 跃迁 △E不同，发射不同 λ的辐射线。 ★ 各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的 特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光 谱定性分析。 ★ 元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确 定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在 样品中的含量，这就是光谱定量分析