碳纳米管及其应用

第１期　王浩然：碳纳米管及其应用　・５９・　

碳纳米管及其应用　

王浩然　

（山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南　２５００１４）　

摘要：本文简要综述了碳纳米管的结构、制备、纯化与功能化方法，列举了碳纳米管在人类生活中的广泛应用。最后简要分析了碳纳米　管的发展方向。　关键词：碳纳米管；应用；制备；功能化　中图分类号：ＴＱ１２７．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１７）Ｏ１—００５９—０３　

Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　

Ｗａｎｇ　Ｈａｏｒａｎ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ　２５００１４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｒｅｖｉｅｗｓ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｗａｓ　

ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｉｔｓ　ｗｉｄｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｈｕｍａｎ　ｓｏｃｉｅｔｙ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ　

１９９１年，饭岛钝雄（Ｓｕｍｉｏ　Ｌｉｊｉｍａ）　ｌｊ在高分辨透射电境　

（ＨＲＴＥＭ）下发现由许多柱状碳管同轴套构而成的多壁碳纳米　

管（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＭＷＮＴｓ）。其层数在２～５０　

层左右，层间距离约为０．３４　ｎｍ，与石墨中碳原子层间距离近　似；１９９３年，饭岛　发现单壁碳纳米管（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　

Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＳＷＮＴｓ）。研究证明　Ｊ，碳纳米管在管轴方向具有　

周期性，是理想的一维晶体。它的出现标志着碳材料已扩展至　

一维空间，极大地丰富了人类对物质结构的认识。　

碳纳米管（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）又称巴基管（Ｂｕｃｋｙ　

Ｔｕｂｅ），是由碳六元环构成的纳米中空管，属富勒碳系。其直径　

一般在１—３０ｎｍ左右，长度可达数微米　Ｊ。ＣＮＴ中的碳原子通　

过ｓｐ２杂化与周围３个碳原子键合成六角形网格结构，其弯曲　

部位还有一些五边形和七边形碳环。由于张力和曲率均较大，　

两端的五边形碳环均向外凸出形成封口，增加了ＣＮＴ的活动能　力；七元环张力较小，常向内凹入。ＣＮＴ中碳原子以ｓｐ２杂化为　

主，也有一定的ｓｐ３杂化　。ＣＮＴ直径越小，ｓ　杂化的比例也　

大。由此可见，ＣＮＴ存在重新杂化、非完全键合等大量缺陷　，　

因此ＣＮＴ的直径并不均匀的，而是局部凹凸弯曲，呈现多种形　

态。以ＳＷＮＴｓ为例，主要分为锯齿型（ｚｉｇｚａｇ）和扶手椅型　

（ａｒｍｃｈａｉｒ）两种，均不呈螺旋，无手性；具有手性的螺旋型ＳＷＮＴ　

又分为左、右螺旋两种。　

１　ＣＮＴ的性质　

ＣＮＴ属于大分子，其碳原子均处在芳香不定域系统中，溶　解性很差，易聚集成束。ＣＮＴ具有极高的强度和理想的弹性，　

兼备金属的导电导热性、陶瓷的耐热耐蚀性、纤维的柔软可编　

性和高分子的轻度易加工性。在Ｐｂ等催化剂的作用下，低温　

（４００ｏＣ）下硝酸处理可打开ＣＮＴ管口，也可在空气中加热至　

７００￣Ｃ，氧化其顶部。在ＣＮＴ内填入金属或金属氧化物后形成　

纳米线，可作导线用。阵列ＣＮＴ有等电点，ｐＨ小于等电点时表　

面带正电荷，易吸引阴离子，反之吸引阳离子。　２　ＣＮＴ的制备方法　

ＣＮＴ制备方法主要有电弧放电法（ａｒｃ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）　、激光　

烧灼（蒸发）法（１ａｓｅｒ　ａｂｌａｔｉｏｎ）　、化学气相沉积法（ＣＶＤ）、碳氢　

化合物催化分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）　。。　

等。各种方法均由小型碳组分出发刺激ＣＮＴ生长，其区别在于　

碳组分的产生方法不同。最有代表性的方法是电弧放电法和　

化学气相沉积法。　

２．１　电弧放电法　

电弧放电法是最早应用，也是最主要的制备方法，目前主　

要用于制备ＳＷＮＴ。电弧放电蒸发消耗阳极石墨的同时，ＣＮＴ　

在阴极石墨上沉积。电弧法简单快速，ＣＮＴ结晶度高，但产量　

低，产品易烧结成束，非晶碳杂质多。　

２．２　化学气相沉积法（ｃｖＤ）　

通过烃类或碳氧化物（如ＣＯ）的催化裂解制备ＣＮＴ的方法　

称为ＣＶＤ，又名催化裂解法，目前主要用于制备ＭＷＮＴ。催化　

剂主要是过渡金属，其催化活性与金属种类、分散和负载状态　

有关，大致为Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｃｕ＞Ｆｅ＿ｌ　；不饱和烃比饱和烃的活性更　

大，大致为乙炔＞丙酮＞乙烯＞正茂烷＞丙烯＞＞甲醇＝甲苯　

＞＞甲烷　；裂解温度对的ＣＮＴ的产量和形貌有巨大影响。　

ＣＶＤ法的优点是产率高，操作简单，工艺参数易控制，适合大规　

模生产。但杂质含量高，产品易卷曲缠绕，后处理繁琐。　

ＣＮＴ生长机理分为开口和闭口两种生长模型，均由实验数　

据推测得来。电弧放电法与催化热解法可分别用开、闭口模型　

解释。总体而言，部分制备方法的生长机理还不明确，影响　

ＣＮＴ产量、质量及产率的因素也不清楚。另外，现行制备方法　

普遍杂质高、产率低，难以连续生产。　

３　ＣＮＴ的纯化方法　

ＭＷＮＴ是两端封闭的多层同心管，表面主要由稳定的六元　

环组成，只在顶端存在少量五元环，故反应活性极低，能稳定存　

收稿日期：２０１６—１１—１６　作者简介：王浩然（１９９５一），男，本科生，中国化学会、中国生物化学与分子生物学学会会员，研究方向为有机合成化学。

　・６０・　山东化工　ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１７年第４６卷　

在。相比之下，无定形碳、碳纳米颗粒等杂质则更易于反应。　因此可通过控制反应条件除去杂质，提纯ＣＮＴ。目前常用的纯　

化方法有湿法回流氧化法　。　和干法氧化法Ｈ引，也有高温氢　

气处理法　。但化学法容易破坏ＣＮＴ的结构完整性。纯化后　的ＣＮＴ常互相缠绕，难以找到终端。因此ＣＮＴ的剪切与修饰　

就变得十分必要。　

４　ＣＮＴ的功能化方法　

４．１　共价功能化　

ＣＮＴ的端头及弯折处易被氧化为羧基，进而转变为其他官　

能团。如酰化一胺化反应可将巯基引入氧化开口的ＳＷＮＴ，从　而能将ＣＮＴ固定在金纳米颗粒上；氟化、氯化可增加ＣＮＴ的水　

溶性；引入脂肪链，可使ＣＮＴ溶于有机溶剂。但共价功能化会　

破坏ＣＮＴ晶格结构，影响其电子特性。此外，硝酸湿氧化ＣＮＴ　

可在表面引入羟基¨　、羧基、羰基等锚合基团，并将金属离子　

‘‘拴”在ＣＮＴ上　。　

４．２非共价功能化　

主要分为超分子与生物分子功能化两种。如ＳＷＮＴ进入　左手螺旋的直链淀粉内部，支链淀粉有助于直链淀粉一ＳＷＮＴ　

复合物的形成与稳定，大大增加了ＣＮＴ的水溶性与生物兼容　

性；芳环可与ＳＷＮＴ发生共轭作用并吸附在后者表面。非共价　

功能化不损伤ＣＮＴ的电子体系，可保证组装的有序性。　

５　ＣＮＴ的应用　

５．１　气体传感　

室温下ＣＮＴ的高响应速度、高灵敏度与可逆性使其成为性　

能突出的微型化学传感器。当吸附在内壁上的气体改变了　

ＣＮＴ的费米能级，其导电性将发生显著变化，可据此定性检测　气体。例如ＮＨ　等可使电导降低，ＮＯ　等使电导增加＿２０Ｊ。ＣＯ　

等难以吸附于ＳＷＮＴ内壁的气体不能以此法检测。　

５．２　显微探针　

ＣＮＴ探针的纳米级直径使其比传统的ｓｉ或Ｓｉ，Ｎ　针尖具　

有更高的分辨率；ＣＮＴ的长径比高，能探测狭缝等深层次结构；　

ＣＮＴ良好的弹性与弯曲性最大限度地避免了样品及针尖的损　

坏；对ＣＮＴ两端的选择性化学修饰可制成特异性针尖，广泛用　

于生物分析。但是将纳米级的ＣＮＴ置于探针尖端的难度很大。　

化学气相沉积法可在ＡＦＭ针尖上直接生成ＣＮＴ，大大降低了　

制作难度，可实现大规模生产。　５．３　储氢材料　Ｉ２，＿　

丰富的管道结构与多样的类石墨层空隙使ＣＮＴ成为高效　

储氢材料。一般认为，ＣＮＴ储氢的主要机制是其内壁的物理吸　

附：临界温度下，只有单层氢分子附于ＣＮＴ内壁上　。温度越　低，ＣＮＴ储氢量越大　；室温条件下，氢分子脱离异型ＣＮＴ管　

壁所需能量高于直线型，因此前者储氢量比后者高　；通过掺　

杂等方法改变ＣＮＴ表面性能可提高ＣＮＴ在常温下的储氢能　

力。但对于ＣＮＴ储氢行为的影响因素的研究仅限于少量ＣＮＴ，　

宏观量度研究不足，因此现有数据与实际相差较大。　

５．４　电。子器件　

电子的量子限域决定了ＣＮＴ内电子只能沿轴向运动，这使　

ＣＮＴ轴向电阻率远远小于径向电阻率　。由于石墨烯在卷曲　

成管时电子云密度发生变化，使得管径与螺旋性称为影响ＣＮＴ　

导电能力的主要因素。ＣＮＴ既能表现出金属性，也能表现出半　

导体性　。扶手椅型（ａｒｍｃｈａｉｒ）ＳＷＮＴ的导电性类似金属，而　

锯齿型（ｚｉｇｚａｇ）ＳＷＮＴ则类似半导体。ＣＮＴ的尖端曲率较大，使　ＣＮＴ具有优良的场致发射特性；另外碳碳键的强度很高，大大　

延长了ＣＮＴ的工作寿命，因此ＣＮＴ常被用作场致发射阴极。　

如果在某ＳＷＮＴ中引入一对五边形与七边形缺陷，可使其　

兼具金属与半导体的性质。此时ＳＷＮＴ即为分子二极管，电流　

可由半导体向金属流动，电流无法反向流通。两根粗细各异的　

ＣＮＴ对接可制成半导体晶体管，室温下开关速度很高　。　

在显微镜下，将直径为８０～２００　ｎｍ的单根ＣＮＴ通过导电　

银胶接到用铂针尖上，制得长径比很高的单根ＣＮＴ电极。此电　

极的极限电流只与浸入电解液的电极长度有关。单根ＣＮＴ电　

极已在扫描电化学显微镜（ＳＥＣＭ）中取得广泛应用。除了直接　

制成电化学探针，也可用ＣＮＴ固定或修饰传统电极表面，或形　

成ＣＮＴ复合物以制备电化学传感器。　

５．５　其他应用　

气相色谱固定相　：ＭＷＮＴ的保留能力强，表面更均匀，　

理论塔板数小，适于分离沸点较低的物质，得到对称的极性化　

合物色谱峰。　

锂离子电池电极　：巨大的层间距不仅增大了锂储量，还　

有利于锂离子的嵌入、脱出；管状结构在反复充放电过程中不　

会崩塌，可大大提高电池的性能和寿命。　

高分子／ＣＮＴ复合材料：化学修饰的ＣＮＴ与聚合物混纺而　

成的复合纤维具有良好的韧性、强度、导电性与抗静电性，可制　

作新式防弹背心。此外，ＣＮＴ含量越高，分布越均，长径比越　

大，复合材料的阻燃效果越好。　

催化剂及载体：ＣＮＴ具有独特的孔腔结构和吸附性能，机　

械强度与热稳定性高，因此ＣＮＴ对催化剂及其载体的活性具有　重要影响，可用于制备催化剂或催化剂载体　，在相同条件下　

催化活性更高。对ＣＮＴ的适当修饰不但能去除ＣＮＴ的表面杂　

质，还能引人羟基Ⅲ　等不同官能团，进一步提高催化性能。　

此外，ＣＮＴ可作超导材料　；在冶金领域，ＣＮＴ可提高金　

属的强度、硬度、耐磨损及热稳定性　；过氟化（ＦＡＳ）修饰后　

的ＣＮＴ薄膜既疏水又疏油，可作为全新的超双疏界面材料　；　

毛细作用可将液态金属填充至ＣＮＴ中，制成的纳米导线可使微　

电子器件缩小至纳米尺度，至少将集成电路的尺寸降低两个数　量级，甚至设计微型化生物传感器；利用ＣＮＴ的螺旋结构可拆　

分手性分子；ＣＮＴ可用于传导氨基酸、蛋白质和核酸等有机分　子，使其在生物医药领域的潜力无比巨大＿４０Ｉ４　；在ＣＮＴ端口引